海水介质中阴极保护用涂层钛阳极的制备及其性能研究

图 2 涂层前钛基体表面处 理形貌
2. 3 强化寿命与涂敷量的关系 将不同涂敷量的 Ru IrT iSnC o钛阳极进行强化
寿命测试 , 结果见图 3, 其表面形貌见图 4。
图 5 温度对强化寿命的影响
■———常温 □——— 40 ℃
图 3 强化寿命与涂敷量的关系
图 4 不同涂敷量 RuIrT iSnCo 涂层钛阳极 SEM 照片
测试条 件 :电 解 液为 0. 5 m ol /L H2 SO4 (G B 625), 电解液温度为常温 , 阳极电流密度为 20 000 A /m2 。
阳极电位或槽电压高出初始值 4 V 即判断阳 极失效 。失效前的阳极极化时间即为涂层钛阳极 强化寿命 。 图 1为海水介质中涂层钛阳极强化寿 命的测试装置 , 阳极为测试试样 , 阴极为 2. 5 mm × 200. 0 mm 的纯钛片 , 极间距为 20 mm , 参比电极为 饱和甘汞电极 。
施等结构件都会产生严重的腐蚀 。 阴极保护是防 止海水 介质中 金属腐 蚀的 一种 经济 而有效 的措
1 试 验
施 [ 1 ～ 4] 。 为了减少海水环境中大型设施维护 、维修的次
数和费用 , 常采用保护寿命较长 (15 a以上 [ 5] )的 外加电流阴极保护法 。 外加电流阴极保护系统由 恒电位仪 、辅助阳极 、参比电极组成 , 其中辅助阳极 是关键部件之一 , 其寿命决定着外加电流阴极保护 系统的工作寿命 。通常使用的辅助阳极有碳钢 、石 墨 、高硅铸铁 、铅银合金 、铅银嵌铂丝 、镀铂钛 、镀铂 钽及铂钯合金等 [ 6] , 目前海水介质 中应用较多的 是钌钛阳极 、镀铂钛阳极和铂铌阳极 [ 7 ～ 11] 。 M ixed M etal Ox ide(MMO)涂层钛阳极也称 DSA (Dim ension S tab le Anode)阳极 , 是采用传统的热分解方法 在钛基体表面涂敷贵金属氧化物 、涂层而制成的具 有高催化活性的辅助阳极 , 具有新型 、高效 、稳定的
将 RuIrT iSnCo、RuIrT Mi n、 RuIrT iSn 涂 层钛 阳 极分别进行强化寿命测试 , 测试结果见表 2。 由表 2可以看出 , RuIrT iSnCo涂层钛阳极的强化寿命约 为 RuIrT Mi n、RuIrT iSn阳极寿命的 3倍 , 是涂层组 分比较理想的阳极 。
表 2 R u lrT i系涂层钛阳极强化寿命
寿命大幅度降低 。
2. 4 温度对强化寿命的影响
将 R uIrT iSnC o涂层钛阳极在 0. 5 m o l /L H 2SO 4 溶液中 , 在 20 000 A /m2 电流密度 、常温水浴冷却 和 40℃下进行强化寿命测试 , 结果见图 5。 由图 5 可以看出 , 阳极在 40 ℃下的强化寿命与涂敷量基 本成正比关系 , 而在常温下并不成正比关系 ;另外 温度升高 , 阳极寿命缩短 , 且在涂敷量较高时 , 温度 对寿命的影响减小 。这是因为随温度升高 , 阳极电 位降低 , 电极反应速度加快 , 从而使阳极损耗加剧 , 寿命降低 。
由图可以看出 , 随着涂敷量的增加 , 涂层逐渐 致密 , 涂层裂缝变得窄而浅 , 阳极析出的氧气不容 易穿过涂层进入钛基体 , 使钛基体钝化 , 从而延长 了阳极寿命 ;另外涂敷量增加 , 涂层厚度及涂层活 性点增加 , 都会使阳 极寿命延长 。当 涂敷量较低 时 , 涂层裂缝宽大 , 阳极钝化速度也加快 , 导致阳极
表 3 改性后的涂层钛阳极强化寿命
h
阳极涂层
R u lrT iSnC o R u lrTiS nCoTa Ru lrT iSnC o
强化寿命 / h 84 88 111 96 96 115 96 112 96 135
5 6
海水 介 质中 阴 极保 护 用涂 层 钛 阳极 的 制备 及 其 性能 研 究
1. 1 MMO涂层钛阳极的制备
采用传统的热分解方法制备氧化物涂层 。 将 工业纯钛 TA1 经金 属清洗剂 清洗 、除油 后 , 放入 10% ～ 15%的草酸溶液中进行表面刻蚀 3 h, 水洗 后晾干 。 将氯化钌 、氯铱酸 、钛酸四丁酯 、氯化锡 、 氯化钴等金属原料按照 Ru:Ir:T i:Sn:C o =x:(30 x):(70 - y - z):y:z(x≤ 30, y≤10, z≤ 10)(质量 比 )配制成正丁醇溶液 , 均匀地涂刷在钛基体 上 , 在红外灯下烘干 , 置 于马弗炉内 450 ℃下 热分解 10 m in, 取出冷却 , 然后重复刷涂至需要的厚度 , 最 后进行 1 h的氧化处理 , 即获得 RuIrT iSnCo 氧化物 涂层钛阳极 。
[关键词 ] 涂层钛阳极 ;辅助阳极 ;阴极保护 ;制备 ;性能 ;海水介质 [中图分类号 ] TG 174. 41 [文献标识码 ] B [文章编号 ] 1001 - 1560(2006)06 - 0055 - 04
陕西易莱德新材料科技有限公司法人代表和技术总监-武宏让,专业生产涂层钛阳极的10年老厂.
h
阳极ห้องสมุดไป่ตู้层
R u lrT iSnC o
R ulrTMi n
Ru lrT iSn
强化寿命 / h 64
66
22
24
21
23
2. 2 R uIrT iSnCo涂层钛阳极的改性
在 RuIrT iSnCo涂层中添加钽或将钛基体喷砂 对 RuIrT iSnCo涂层进行改性 。 表 3 是改性后的涂 层钛阳极按次氯酸钠标准进行强化寿命测试的结 果 。 在 RuIrT iSnCo涂层中添加钽或将钛基体喷砂 都能提高涂层钛阳极的强化寿命 。 添加钽能够加 强涂层的稳定性 , 减少涂层的损耗率 , 而钛基体喷 砂可以增加基体表面的粗糙度 (见图 2), 加强涂层
1. 2 MMO涂层钛阳极的性能测试
[ 收稿日期 ] 2005 12 26
1. 2. 1 强化寿命 MM O 涂 层钛 阳极 的实 际使 用时 间长 达 几年 到
5 5
海水 介 质中 阴 极保 护 用涂 层 钛 阳极 的 制备 及 其 性能 研 究
几十年 , 为了在实验室条件下快速检验涂层钛阳极 的性能 , 常根据涂层 钛阳极的强化 寿命来进行判 断 。但是海水介质阴极保护中涂层钛阳极强化寿 命的测试方法国内外没有统一的评判标准 , 故本研 究拟参照次氯酸钠发生器 GB 12176 - 90标准进行 测试 。
2. 5 强化寿命与电流密度的关系 将 RuIrT iSnCo 涂层 钛阳极在模拟 海水中 , 以
电流密度分别为 2 500, 5 000, 7 500, 10 000 A /m2, 在常温水浴冷却 下进行强化寿命 测试 , 结 果见图 6。由图 6可以看出 , 随着电流密度的增大 , 强化寿 命急剧下降 , 但并不完全符合公式 τ=kmJ2 [ 16] , 测 试寿命高于按公式计算的寿命值 。 电流密度较小 时 , 阳极涂层的催化活性得以发挥 , 涂层以均匀消 耗为主 , 而当电流密度增大时 , 阳极电位增大 , 析氧 加剧 , 导致涂层钛阳极的催化活性未能充分发挥作 用而过早地钝化失效 。 观察失效后的阳极表面 , 当 电流密度为 5 000 A /m2 时 , 阳极已基本无涂层 , 说 明阳极涂层为 均匀 消耗 ;当 电流密 度大 于 7 500
图 6 强化寿命与电流密度的关系
5 7
海水 介 质中 阴 极保 护 用涂 层 钛 阳极 的 制备 及 其 性能 研 究
A /m2时 , 阳极涂层和测试前相比没有变化 , 说明阳 极以钝化失效为主 。 2. 6 阳极极化稳定性及涂层损耗率
在常温水浴冷却的模拟海水中 , 将 RuIrT iSnCo 涂层钛阳极分别以 600, 2 500, 5 000 A /m2 的电流 密度进行 786 h 阳极极化 , 测量槽压 随时间的变 化 , 测量结果 见图 7 所示 。 在 786 h 的极 化过程 中 , 槽压略微升高 , 但未出现大的波动 , 说明 RuIrT iSnCo涂层阳极具有较高的电化学稳定性 。 用分 析天平称量发现 , 极化前后试样的质量几乎没有变 化 , 损耗率为 0, 可见用涂层损耗率来推算阳极工 作寿命的方法并不适用于涂层钛阳极 。 这是因为 涂层钛阳极的失效机理与牺牲阳极不同 , 并不仅仅 是阳极涂层的溶解消耗 , 基体的钝化也是影响阳极 寿命的主要因素之一 。
图 1 海水介质中钛阳极强化寿命 的测试装置
1. 2. 2 阳极涂层损耗率
阴极保护中常采用阳极损耗率来推算阳极的 实际使用寿命 , 本研究参照船用辅助阳极技术条件
GB /T 7388 - 1999进行测试 。具体方法为 :阳极在 模拟海水 (成分见表 1)中极化一个月 , 根据极化前 后阳极质量的损失计算涂层损耗率 , 再根据涂层损
与基体之间的结合力 , 提高阳极的使用寿命 。 轧制 的板材表面光滑 , 涂层与基体的附着力差 。草酸刻 蚀的钛基体表面呈均匀 的网状结构 , 比表面积增 大 , 而喷砂的基体表面形成凹凸不平 、大小不一的 坑洞 , 呈不均匀的网状结构 , 这种网状结构比草酸 刻蚀的钛基体要深 , 使基体表面更粗糙 , 比表面积 进一步增大 , 涂敷涂层时 , 涂液浸入网孔中 , 烧制 后涂层牢固地钉扎在网孔中 , 加强了涂层与基体的 结合力 。网状结构的比表面积较大 , 使涂层的分散 性和均匀性提高 , 在相同的电流密度下 , 比表面积 大 , 阳极的实际电流减小 , 有利于提高阳极寿命 。
耗率换算阳极实际使用寿命 。涂层损耗率按公式
(1)计算 :
V =W 0 -W t
(1)
It
式中 V———阳极损耗率 , m g /(A a)
W ———阳极初始质量 , m g
W t ———电解时间 t时阳极的质量 , m g t———电解时间 , a
I———阳极电流 , A
阳极使用年限按公式 (2)计算 :
24. 530 5. 200 4. 090 1. 160 0. 695 0. 201 0. 101 0. 027 0. 025 0. 003