甲醇制烃催化剂及其反应机理研究进展
甲醇制烯烃技术分析
甲醇制烯烃技术分析发布时间：2021-08-24T16:45:48.730Z 来源：《建筑科技信息》2020年13期作者：宋垚[导读] 本文主要阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展。
摘要:甲醇制低碳烯烃核心在于甲醇转化催化剂的研发，煤通过气化、净化、合成制得甲醇，以甲醇为原料，选取ZSM-5或者SAPO-34分子筛催化剂，在特定的反应器中反应制取低碳烯烃。
根据产物种类的不同，大致可以分为甲醇制乙烯(MTO)技术，甲醇制丙烯(MTP)技术以及甲醇制丁烯(CMTX)技术。
本文主要阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展。
关键词:甲醇；制烯烃；技术一、甲醇制烯烃技术借助煤资源来获得低碳烯烃的过程如下：首先采取措施实现煤的气化，继而将其转化得到合成气。
事实上，甲醇就是借助以上操作得到的。
至于低碳烯烃的获取，就是由甲醇的提取转化得来的。
这种制作低碳烯烃的技术，在我国已经属于较为娴熟的技术工艺了。
然而其中的甲醇制烯烃技术正是其中的重要环节，但就这一技术而言我国的技术研发仍有待提升。
二、甲醇制乙烯技术2.1UOP/NorskHydro的MTO技术 UoP/NorskHydro的MTO工艺可以加工各种规格甲醇原料，以SAPO-34分子筛为催化剂，小试结果为甲醇转化率100%，双烯选择性大于80%，乙烯与丙烯比可在1.5—0.75内调节。
2.2中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术 20世纪80年代，中国科学院大连化学物理研究所开始进行甲醇制低碳烯烃研究，最初采用中孔ZSM-5沸石催化剂完成年产300t装置固定床中试，鉴于固定床反应器催化剂的再生方式和取热等问题，90年代又开始了流化床技术的开发，以SAPO-34分子筛为催化剂，先后开发了合成气经二甲醚制低碳烯烃（SDTO）技术和甲醇经二甲醚中间产物制低碳烯烃（DMTO）技术。
2005年，中国科学院大连化学物理研究所、中国石化洛阳工程设计有限公司、陕西新兴煤化工科技有限公司开始进行万吨级DMTO工业化试验。
甲醇制稀烃的反应机理
（ 华东理工大学化工学院， 上海 ２ ０ ０ ２ ３ ７ ） 摘㊀ 要 ： 甲醇制烯烃（ Ｍ Ｔ Ｏ ） 反应是重要的生产低碳烯烃技术， 对于其反应机理的研究， 尤其是第一 —Ｃ键生成过程的探讨备受争论。近年来， Ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎＰ ｏ ｏ ｌ 平行反应机理逐渐得到较广泛的 个Ｃ 认可， 并在此基础上出现了很多 Ｍ Ｔ Ｏ反应动力学的研究报道以及对该快速失活反应的催化剂积炭 与失活现象的研究。针对在 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ－ ３ ４等分子筛催化剂的 Ｍ Ｔ Ｏ反应情况， 综述了近些年来国内外 对于其反应机理、 反应动力学、 积炭和失活动力学的研究进展情况。 关键词： 应用化学； 甲醇制烯烃（ Ｍ Ｔ Ｏ ） ； Ｓ Ａ Ｐ Ｏ－ ３ ４催化剂； 反应机理； 反应动力学； 积炭； 失活
４ ］ 以Ｃ ａ ｒ ｂ ｅ ｎ ｅ 机理 ［ 为例， 该理论认为反应过程
Байду номын сангаас
１ ． １ ㊀表面甲氧基和二甲醚生成 稳定的表面甲氧基的生成是 Ｍ Ｔ Ｏ反应的关键 步骤
［ ５ ］
， 甲醇分子首先在酸性催化剂 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ－ ３ ４表面
脱 中存在一种甲醇分子通过 α－Ｈ 原子消去反应、 水生成的［ ʒ Ｃ Ｈ ］ 物质（ ｃ ａ ｒ ｂ ｅ ｎ ｅ ） ， 它可以直接生成 ２
。Ｕ Ｏ Ｐ公司于 １ ９ ９ ５年 ６月
ｏ ｒ ｓ ｋＨ ｙ ｄ ｒ ｏ 公司合作建成了一套甲醇加工能力 和Ｎ 为０ ． ５ｔ ·ｄ 的 Ｍ Ｔ Ｏ示范装置， 取得重大技术进 展， 构成了一条生产低碳烯烃的非石油路线。 乙烯和丙烯是石油化工的龙头产品和重要化工 原料， 鉴于目前较高的石油价格和我国富煤少油的 实际情况， 采用 Ｍ Ｔ Ｏ工艺生产低碳烯烃， 具有重要 的社会效益和经济效益。甲醇制烯烃技术作为一条 重要的生产低碳烯烃的非石油路线， 在近年来获得 了广泛关注， 但关于其反应机理的讨论一直倍受争 ｙ ｄ ｒ ｏ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎＰ ｏ ｏ ｌ 机理开始被较多学者接受， 并 论。Ｈ 在此基础上出现了很多关于 Ｍ Ｔ Ｏ的反应、 积炭和失 Ｔ Ｏ反应的 活动力学方面的报道。本文主要针对 Ｍ 反应机理、 反应动力学、 积炭和失活动力学等方面的 研究情况， 对近年来的研究成果进行综述。
催化剂与催化作用 第四版 催化反应、催化材料新进展概述
路径A
H2
Ni-W2C/AC
―OH ―OH + 乙二醇
其它多元醇
路径B
纤维素水解加氢制多元醇反应路径
12
3. 能源光催化
将太阳能转化为化学能储存能量的过程
➢利用太阳能催化作用分解水制氢 ➢利用太阳能将水和二氧化碳耦合转化为甲醇、甲烷
13
(1) 能源光催化分解水制氢的基本原理
三个基本过程:
的工业化尝试
⑤甲醇制芳烃
➢ MTO制得的烯烃可以进一步发生齐聚、环化及氢转移反应 生成芳烃（BTX）
5
(2) 二甲醚羰基化制乙酸甲酯
——在催化剂作用下将CO插入到二甲醚的 C—O键中，实现C1到C2化合物转化中C—C键的形成
CO + H2
CH3OH
- H2O
CH3OCH3
+ CO
沸石
O
ǁ CH3COCH3
➢ 上述电化学反应所产生的电流由 集流板放出
18
(2) FC电极催化剂、电解质及常用燃料
FC电极催化剂的作用
阴极与燃料进行氧化反应、阳极与O2进行还原反应
常用电极催化剂
① 贵金属电极：Pt、Ru、Pd、Au、及Ag等 ② 合金电极：Pt-Ru、Pt-Sn、Pt-Mo和Pt-Ni等 ③ 镍基电极：Ni-Cr、Ni-Al等 ④ 钨基电极：Pt-WC等 ⑤ 复合氧化物电极：钨钙钛矿型复氧化物、尖晶石型复氧化物等
第一代生物质燃料：生物乙醇和生物柴油
➢ 以粮食、油脂为原料
第二代生物质燃料：燃料油
➢ 以生物质（纤维素、木质素等）为原料 ➢ 采用生物质裂解油加氢脱氧制得油品 ➢ 或先通过水解或加氢反应制得生物质平台化合物（甲醇、
甲醇制烯烃DMTO-Ⅱ技术分析
甲醇制烯烃DMTO-Ⅱ技术分析摘要：就化学工业来说，乙烯及丙烯占据重要地位，大部分化学产品均是乙烯及丙烯的衍生物，其比例大于75%。
乙烯及丙烯在生产时会利用石脑油蒸汽裂解方法与流化催化裂化方法。
对这些工艺而言，石油可当作关键原料，但是我国非常倚仗原油进口，所以研究甲醇制烯烃技术很有必要。
本文研究甲醇制烯烃DMTO-Ⅱ技术，并得出相应的结论，以望借鉴。
关键词：甲醇制烯烃；DMTO-Ⅱ技术；DMTO反应器引言：DMTO-Ⅱ技术通过鉴定的日期是2010年6月。
甲醛这一平台化合物有很高的几率由煤矿内部提取，而我国拥有很多煤炭资源，甲醇制烯烃技术可让低碳烯烃供给和需求找到平衡，有利于我国能源安全，可以从技术角度保证我国煤制烯烃技术处在世界第一梯队，能够为国家煤化工产业持续发展打好基础。
一、DMTO反应器介绍对DMTO技术发展历程来说，研究人员需要对高效反应器进行开发，能让催化剂效率得到提升。
以借助SAPO-34开展的甲醇转化环节来说，其过程将释放热量，绝热温升能够升至250℃。
就SAPO-34催化剂来说，能够在焦炭沉积影响下快速失活。
基于此，研究人员认定流化床反应器和再生器的结构对DMTO技术更加有利。
（一）DMTO流化床反应器的设计分析以某DMTO示范装置为例，在装置流化床反应器中，直径达到1.0米，而甲醇的进料速率达到2.0t∙h-1，装置持续运转的时长是1200小时。
本次试验不仅分析操作参数给甲醇转化率造成的影响，还分析操作参数在低碳烯烃选择性方面的限制。
发现乙烯及丙烯平均选择性达到78.71%，此外，甲醇的转化率大于99%。
对示范装置来说，出于增大低碳烯烃选择性目的，催化剂最好停留60分钟。
如果接触的时间不长，催化剂将长久停留，证明装置中浅湍流的流化床反应器更优，对床高而言，它和直径之间的比值需要是0.3。
某公司对DMTO的流化床反应器进行设计，在反应器密相层中，直径达到11.0米，对密相床层来说，其高度是3.0米。
甲醇制芳烃反应的催化研究进展
甲醇制芳烃反应的催化研究进展2016.4芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称，轻质芳烃包括苯（benzene）、甲苯（toluene）和二甲苯（xylene），是重要的基础有机化工原料，简称BTX。
其中对二甲苯（PX）占BTX消费总量的45%左右，可用于生产精对二甲酸（PTA），并与乙二醇合成纺织行业的主要原料聚酯（PET）。
传统的芳烃制造97%以上的来源依赖于石油原料，如通过石脑油重整、乙烯裂解和轻烃芳构化。
然而，由于中国的石油资源紧缺以及市场对芳烃的需求增长越来越快，传统石油路线的应用面临挑战。
相反的是，中国煤炭资源丰富，煤气化后再生产的甲醇严重过剩。
因此，如果能使用甲醇制芳烃技术（methanoltoaromatics，MTA），将有效减少芳烃产品对石油的依赖，是一种符合中国国情的可持续发展策略。
MTA的工艺已经如火如荼地发展着，该反应的催化剂开发也依然是研究的热点。
本文主要从催化机理与催化剂制备结合的方式来较详细地介绍国内外MTA催化技术的重要研究进展。
1甲醇制芳烃的现状甲醇可以通过沸石分子筛转化成为碳氢化物，即甲醇制碳氢化合物（methanoltohydrocarbon，MTH），该反应在1977年由Mobil石油公司发现以后得到了广泛的研究。
通过控制MTH反应的产物分布，可以合成低碳烯烃（methanoltoolefins，MTO）或汽油（methanoltogasoline，MTG），这取决于反应条件以及沸石催化剂的结构、形貌和酸性度。
MTO和MTG反应可使用ZSM-5沸石催化剂，因为其具有择形选择性、较高的活性和较好的水热稳定性。
使用未改性的ZSM-5作为催化剂转化甲醇，芳烃选择性并不高。
ZSM-5负载金属或金属/非金属氧化物后可以出现Lewis 酸，可以增加催化剂脱氢性能，从而增加芳构化性能，使MTH反应演变成真正富产芳烃的MTA反应。
甲醇制芳烃反应（MTA）的反应机理与MTO和MTH 类似，因此ZSM-5同样也是最适合用于芳构化反应的分子筛。
甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃对比分析
2016年10月甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃对比分析庞书龙庞芳妮（青海盐湖镁业有限公司，青海格尔木816000）摘要：当前，随着我国化工行业发展速度的加快，烯烃的产量也逐年递增，从技术角度分析，以往的烯烃，由石油烃裂解形成，但针对近年来石油价格普遍偏高，使用石油作为制作烯烃的原料，成本消耗较大。
因此现阶段，以天然气或煤炭合成的甲醇为原料来制成烯烃类产品，不仅会减少大量成本，在经济性和发展前景方面也有着一定优势。
本文对甲醇制烯烃技术进行了简要的介绍，并进一步研究了甲醇制烯烃技术的发展现状，最后，对甲醇制烯烃技术和石油烃裂解制烯烃技术进行了对比分析，探讨出两种技术所存在的优缺点，旨在为我国化工行业能够得以快速、稳步的发展，做出自己应有的贡献。
关键词:甲醇制烯烃；石油烃裂解制烯烃；分离技术烯烃是衡量一个国家化工产业实力的标准，在过去10多年中，我国50%以上的乙烯和丙烃大多为石油烃类蒸汽裂解而形成，而所采用的原料为石脑油，但由于近年来原油的价格持续攀升，致使生产烯烃的成本也逐年提升，为改变此种被动的局面，通过科研人员的不断探索与反复试验，一种新型的制烯烃技术进入人们的视野，并逐渐受到社会各界的广泛关注，此种技术即是甲醇制取烯烃技术。
甲醇制烯烃技术不仅消耗成本较低，且符合我国的能源格局衍生需要，因此，对于“甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃技术的对比分析”研究，就具有极大的现实意义。
１甲醇制烯烃技术以及发展现状1.1甲醇制烯烃生产工艺技术对于甲醇制烯烃技术而言，通常所说的均为低碳烯烃，当烯烃中的碳原子不超过4时，此种烯烃则被称为低碳烯烃，其中涉及乙烯、丙烯以及丁烯等。
其生产工艺技术为：首先，将煤或天然气等物质，经由转化装置，生成粗制甲醇，再由甲醇进行转化，形成低碳烯烃，此类低碳烯烃以乙烯和丙烯为主。
而以天然气作为制取烯烃原料，则涉及到三种制烯烃方法：甲烷氧化偶联法、甲醇制取法、以及费托合成法。
甲醇制烯烃用催化剂研究进展
摘
要 ：介 绍 了 甲 醇制 烯 烃 及 催 化 剂 国 内外 发 展 概 况 ．并 针 对 我 国实 际情 况 对 发 展 甲醇 制 烯 烃 及 催 化 剂 提 出 一
些建议 。
关键 词 ： 烯 烃 ；制 备 ；催 化 剂 ；分 子 筛催 化 剂 ；技 术 水 平 ；甲 醇 ；评 论
文章编号 ：１７ — ６ ７ （０ ０ － — ００ ０ ６ ３ ９ ４ ２ １ ）２ ３ ０ ２ — ７
化
・
学
工
业
第 ２ ８卷 第 ２ ３期 —
２ １ 年 ３ 月 ００
２ ・ Ｏ
ＣＩ ＥＭ Ｉ Ｉ ＣＡＬ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
甲醇 制烯 烃 用 催化 剂 研 究进 展
朱伟 平 ，岳 国 ，薛云 鹏 ，李 飞 ，李 艺 ，邢 爱 华
（ 国神 华 煤 制 油 化 工有 限公 司北 京 研 究 院 ，北 京 １０ １ ） 中 ０ ０ １
（ 甲醇 ）为 ２ ０ ｔ 物料 平衡 及 以碳 为基 础 的 产率 ５ 的
（ 下均 在此 基 础 上作 比较 ）列 于表 １ 这 一装 置 以
在 最 大量 生 产 乙烯 时 ， 乙烯 的 碳 基 收 率 为 ４ ％、 ６ 丙 烯 为 ３ ％。 烯为 ９ 。其 余 副产 物 为 １ ％ ，乙 ０ 丁 ％ ５ 烯／ 丙烯 产 出 比为 １ ３ ． ：在 最 大量 生产 丙烯 时 ，乙 ５
作 ．使 工 艺流 程 和 操作 复 杂 化 ．也 降低 了催化 剂 的使 用 效 率 为 了便 于取 走 反 应热 和 催 化 剂 的烧 焦 一 生 ，选用 流化 床反 应器 ，使 反 应 、再生 操作 再
日本 、英 国 、我 国 的研 究 人员 都 展 开 了此 项 技 术
甲醇制烯烃过程研究进展
甲醇制烯烃过程研究进展摘要：甲醇制烯烃是一种具有广泛应用前景的新型工业化合成技术，近年来得到了广泛关注和研究。
本文主要综述了甲醇制烯烃过程的研究进展，包括催化剂的选择和改性、反应机理、反应条件对产物选择性和反应副产物的生成等方面。
通过对近年来的研究成果进行梳理和总结，展望了甲醇制烯烃反应的未来发展趋势，以期为该领域的研究提供参考。
关键词：甲醇制烯烃；催化剂；产物选择性；副产物生成；反应机理甲醇制烯烃是一种重要的化学反应，可以通过催化剂在高温下将甲醇转化为烯烃。
这种反应在工业上有广泛的应用，可以制备出许多有用的化学品，例如丙烯、丁二烯、异戊烯等。
因此，甲醇制烯烃的研究一直受到工业和学术界的关注。
在甲醇制烯烃反应中，催化剂是一个至关重要的因素。
催化剂可以提高反应速率、选择性和产物收率，同时减少副反应和能量消耗。
目前，许多催化剂被广泛应用于甲醇制烯烃反应中，如MFI型分子筛、SAPO-34、铝硅酸盐等。
不同的催化剂会对反应产物和副产物的生成规律产生不同的影响。
在本文中，我们将综述甲醇制烯烃过程中的催化剂、反应机理和影响反应效果的因素，并分析近年来该领域的研究进展和未来的发展方向，为该领域的研究提供参考。
一、甲醇制烯烃过程的催化剂使用研究在甲醇制烯烃反应中，催化剂是一个非常重要的因素。
目前，常用的催化剂主要包括MFI型分子筛、SAPO-34、铝硅酸盐等。
MFI型分子筛是最早被应用于甲醇制烯烃反应中的催化剂之一。
它具有优异的酸性和空间结构，能够有效地将甲醇转化为烯烃。
然而，MFI型分子筛也存在一些问题，例如易于积炭、反应活性难以维持等。
为了解决这些问题，研究人员对MFI型分子筛进行了改性，如添加钼、锆、镓等元素，制备Mo/HZSM-5、Zr/HZSM-5和Ga/HZSM-5等复合催化剂，能够提高催化剂的稳定性和活性，同时还可以控制烯烃的选择性。
SAPO-34是另一种常用的催化剂，它是一种层状的磷硅酸盐分子筛，具有独特的结构和催化性能。
甲醇制烯烃研究
02
甲醇制烯烃技术研究进展
国内外研究现状
国内研究现状
近年来，我国在甲醇制烯烃技术领域取得了一系列重要进展，研究水平不断提高，逐步缩小了与国际先进水平的 差距。国内主要研究机构和企业通过自主研发和技术引进，成功开发出多套具有自主知识产权的甲醇制烯烃工业 装置，实现了规模化生产。
国外研究现状
国际上，甲醇制烯烃技术的研究起步较早，欧美和日本等发达国家在该领域具有领先优势。国外的研究机构和企 业致力于不断优化甲醇制烯烃工艺，提高转化率和产品选择性，同时注重环保和能效，推动技术的可持续发展。
研究热点与前沿
研究热点
当前甲醇制烯烃技术的研究热点主要包括新型催化剂的研发、反应机理的深入研究、工艺流程的优化 以及副产物的回收利用等。
研究前沿
随着科技的不断进步，甲醇制烯烃技术的研究前沿逐渐向绿色低碳、智能化、高附加值产品方向发展 。研究重点在于提高反应效率、降低能耗和排放、实现资源循环利用，以及开发高附加值下游产品等 。
反应温度
控制反应温度在适当的范围内，以促进反应进行并提 高产物收率。
压力控制
维持一定的反应压力，以保证反应物和产物的充分接 触和传递。
催化剂选择与优化
选用高效、稳定的催化剂，通过实验优化催化剂的配 比和浓度，提高反应速率和选择性。
产品分离与提纯
01
产物分离
根据产物沸点、溶解度等性质， 采用蒸馏、萃取、过滤等方法将 反应产物分离出来。
人才队伍建设
企业缺乏专业的技术人才，无法满足 技术研发和创新的需求。
加强技术研发与人才培养
加大研发投入
01
政府和企业应加大对甲醇制烯烃技术研发的投入，推动技术创
新和产业升级。
培养专业人才
甲醇制烯烃技术及进展
甲醇制烯烃技术概述
甲醇制烯烃技术是将甲醇通过一系列反应转化为低碳烯烃的过程。根据反应 条件和催化剂的不同，甲醇制烯烃技术主要分为两大类：直接法和间接法。直接 法是指在高温高压条件下，甲醇直接转化为烯烃；间接法则包括甲醇脱水生成二 甲醚，然后二甲醚断裂为烯烃。反应原理和主要过程如图1所示。
图1.甲醇制烯烃反应原理及主要 过程
结论
甲醇制烯烃技术作为一种高效、环保的石油替代技术，已引起了广泛和深入 研究。该技术在技术工艺、催化剂、反应条件等方面取得了显著进展，并且已在 石油替代、材料制造、医药等领域得到广泛应用。然而，甲醇制烯烃技术仍然存 在一些挑战和问题，如催化剂活性、选择性和稳定性有待进一步提高，反应条件 还需要进一步优化等。
未来，需要继续深入研究甲醇制烯烃技术，提高其效率和稳定性，降低生产 成本，以更好地满足市场需求并推动可持续发展。
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甲醇制烯烃技术及进展
01 引言
目录
02 甲醇制烯烃技术概述
03 图1.甲醇制烯烃反应 原理及主要过程
04 甲醇制烯烃技术进展
05 甲醇制烯烃技术应用
06 结论引言来自随着全球石油资源的日益枯竭和环境保护意识的增强，寻求替代石油的可持 续资源已成为迫切需求。甲醇制烯烃技术作为一种高效、环保的石油替代技术， 引起了广泛。本次演示将详细介绍甲醇制烯烃技术的分类、原理、进展及其在各 个领域中的应用，并探讨该技术的未来发展方向。
3、反应条件的优化
反应条件对甲醇制烯烃技术的效率和产物分布有着重要影响。近年来，研究 者们通过调控制反应温度、压力、物料流量等参数，进一步优化了反应条件。此 外，还开发了一些新型的能源回收和余热利用技术，降低了整个工艺过程的能耗。
4、产业化的前景
甲醇
天然你合成甲醇的催化剂及反应的研究进展甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生产甲基叔丁基醚（MTBE）、二甲醚、甲醛、甲酸甲酯、醋酸及其衍生物、富马酯（DMF）、汽油等，还可用作潜在的车用醇醚燃料和燃料电池的燃料、甲醇植物生长促进剂等。
早期合成甲醇的原料主要是煤或天然气，通过合成气两步法生产甲醇，常用催化剂需要较高的温度和压力才能获得较好的催化性能，而较高的温度和压力对CO 的平衡转化率有约束作用，因此，人们发展了低温甲醇液相合成技术，以提高催化剂的活性和选择性。
另外，两步法能耗高、单程转化率低，理想的方法是采用一步法即甲烷直接氧化合成甲醇。
随着人们对绿色化学研究的深入及对地球温室效应的日益重视［1］，利用廉价CO2进行化学固定应用转化特别是催化加氢合成甲醇具有诱人的前景。
目前主要有低温甲醇液相合成、甲烷直接氧化、CO2催化加氢、超临界相合成、Star chem/ ABBLummus 法、利用废塑料合成、荷兰Twente 大学等新工艺［2］。
笔者重点介绍前3 种工艺的催化剂和活性中心、催化反应工艺、反应机理的研究进展。
1 低温甲醇液相合成工艺国外现有的工业合成甲醇的方法已达到相当高的水平，但单程转化率低（一般10% ～15%），合成气净化成本高，反应气体的H2 / CO 摩尔比大大高于化学计量比，大的循环比造成惰性组分的累积效应。
为了克服这些缺点，20 世纪70 年代以来，人们进行了大量的改进研究，开发出具有低温（90 ～ 180℃）、高活性、高选择性、无过热问题的催化剂体系，使生产过程在大于90%的高单程转化率和高选择性状态下操作。
1986 年以来，中国、美国、日本、意大利等国的一些公司和研究机构先后申请了适合上述低温液相合成甲醇的若干催化剂体系专利［3］，这些催化剂体系一般是由过渡金属的阳离子盐和碱金属（或碱土金属）的醇盐或溶剂组成，可分为镍系、铜基、钴系、钌基和铼系催化剂等，前两者研究较多。
天然气经甲醇制烯烃技术的进展及经济分析
天然气经甲醇制烯烃技术的进展及经济分析田凤杨英杨世元（中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司研究院，730060）摘要：在天然气制烯烃工艺中，天然气经甲醇制烯烃（NG-MTO）技术是最具备工业化条件的技术。
文章着重从工艺及催化剂等方面对MTO工艺技术的最新进展作了评述，分析了其技术经济性，结果表明：MTO技术是可行的，经济上，天然气的价格越低越有竞争力，如天然气的价格为1.0美元/百万Btu时，竞争力就较大，最后对国内MTO技术的发展提出了建议。
关键词：天然气甲醇烯烃MTO烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中具有十分重要的作用。
由于近几年来石油资源的持续短缺以及可持续发展战略的要求，世界上许多石油公司都致力开发非石油资源合成低碳烯烃的技术路线，并取得一些重大的进展[1～2]。
以天然气为原料制取烯烃的方法有三种：甲醇法（MTO）、费－托合成法（F-T）及甲烷氧化偶联法（OCM）。
随着我国西气东输工程的全面启动，对于天然气的化工利用也取得一定的进展。
我国内蒙古伊化集团与德国EUB财团签署了开发天然气化工产业合资合作协议，计划在内蒙古鄂尔多斯市兴建规模为600 kt/a天然气经甲醇制烯烃(NG—MTO)装置，建设期为3年。
项目建成后，将成为世界上采用该技术最大的生产装置[3]。
这样不仅可以减少我国对石油资源的过度依赖，而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国资源都具有重要的意义。
1技术现状天然气制烯烃技术路线主要有三种：甲烷氧化偶联反应制烯烃、天然气经合成气制烯烃和天然气经甲醇或二甲醚制烯烃工艺。
天然气中含有95%的甲烷，用甲烷制取烯烃曾受到各国科学家的重视，针对OCM反应机理、新催化剂、反应工艺及反应器等方面进行了研究，作为研究的重点——催化剂，由于其本身反应受动力学控制，C2烯烃单程收率较低，最新的专利[4]C2烯烃的收率最高才达到26.83%，而且副产物的气体分离也相当困难，难以实现OCM工业化，对以OCM合成乙烯的最新研究报道也不是很多。
甲醇制烯烃催化剂研究进展
２１ 第 ４ 卷 ０ ２年 ｌ
甲醇制烯烃催化剂研究进展
刘秋 芳 ， 高力 丹 ， 邓 军 ， 军 民 王 张
（ 陕西煤化工技术工程 中心有限公司 ， 陕西 西安 ７ ０７ ） １０５
中图分类号 ：Ｑ ２ ．４ Ｔ ４６ ９ 文献标识码 ： Ａ 文章编号：０ ８－ ２ Ｘ（ ０ ２ ０ ０ ４ １０ ０ １ ２ １ ）７— ０４—０ ３
Ｔ ｅＲ ｓａ ｈ ｓｉ ｅＣ ｔｌｓ ｒＣ ｎ ｅｉｎ ｏ ｔａ ｏ ｅ ｎ ｈ ｅｅ ｃ ｅ ｔ ａａｙｔ ｏ ｏ ｖ ｓ ｆ ｎ ｈ ｆ ｏ Ｍｅｈ ｎ ｌ ｏ Ｏｌ ｓ ｔ ｉ ｆ
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甲醇制烯烃技术研究进展及应用前景分析
甲醇制烯烃技术研究进展及应用前景分析甲醇制烯烃（简称MTO）技术是煤制烯烃工艺路线的核心技术，他是以甲醇为原料生产乙烯和丙烯的工艺路线。
随着经济社会的不断发展，能源需求量越来越大，而我们国又是一个贫油、少气、富煤的国家，发展现代煤化工技术具有十分高的战略意义，从而给甲醇制烯烃技术发展提供了良好的发展契机。
本文主要针对我国煤及甲醇制烯烃技术的工艺路线、技术研究进展及前景进行分析探讨。
标签：甲醇制烯烃；MTO；技术进展及前景1 前言乙烯和丙烯是重要的基础化工原料，随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求日益增长，目前工业生产中，低碳烯烃生产基本上依赖石油资源，随着石油资源的减少和对国家能源安全方面的考虑，通过煤为原料经甲醇制取低碳烯烃的工艺近年来越来越多。
本文将针对这一项技术展开研究探讨。
2 反应过程2.1 简述很多催化剂均可以催化甲醇转化为烯烃，不同的催化剂所给出的甲醇转化产物差别非常大，如很多金属均可以催化甲醇分解为合成气，在碱性或部分金属催化剂上甲醇可以脱氢转化为甲醛，在酸性催化剂上，甲醇可以转化为汽油、柴油等，因此，甲醇转化是一个非常复杂的反应体系。
2.2 原理在酸性催化剂作用下，甲醇转化为烃类是一个复杂的反应，其中包括了甲醇转化为二甲醚的反应和催化剂表面的甲氧基团进一步形成C-C键的反应和一系列形成烯烃的反应。
目前，比较一致的看法是，甲氧基通过与分子筛内预先形成的碳池中间物作用，可以同时形成乙烯、丙烯、丁烯等烯烃，碳池具有芳烃的特征，反应是并行的。
采用小孔分子筛催化剂可以有效地扩大乙烯、丙烯和丁烯分子筛孔道中的扩散差别，通过孔口的限制作用，提高低碳烯烃的选择性。
甲醇转化产物乙烯、丙烯、丁烯等均是非常活泼，在分子筛的酸催化剂下，可以进一步环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应生成分子量不同的饱和烃、C6+烯烃及焦炭。
2.3 技术发展现状目前中国在甲醇制烯烃行业走在国际领先地位，目前比较成熟的技术是中科院大连化物所的DMTO技术，采用正大能源生产的D803C-II01催化剂。
甲醇为原料制烯烃
以甲醇为原料制备烯烃项目项目背景相对于油资源的紧缺 我国的煤炭和天然气资源相对丰富 特别是煤炭 其储量为世界第三位 但煤炭毕竟是不可再生资源，相对煤炭而言甲醇这种可再生资源就显示出了巨大优势。
甲醇合成二甲醚再由，之后二甲醚进一步转变成乙烯和丙烯等低碳烯烃 可以开拓以甲醇为原料生产各种有机化工原材料的新路线 从而减少目前化工产品对不可再生资源的高度依赖。
烯烃是甲醇到汽油的中间产物 通过控制反应条件 可以高选择性地得到低碳烯烃 由此开始了对甲醇制烯烃的研究。
甲醇制烯烃（ ， ）和甲醇制丙烯（ ）是两个重要的 化工新工艺， 是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。
乙烯、丙烯是重要的化工平台化合物 下游很多有机化工产品的合需要以乙烯和丙烯为基础原料。
现有的烯烃生产技术对油资源依赖重 在油日益紧缺的今天 烯烃的需求量却一直快速不依赖于油资源的低碳烯烃制备工艺技术 尤其是丙烯生产新工艺。
甲醇制烯烃的反应具有以下特点 反应为强放热过程 工艺设计需要考虑移热问题 为了抑制高碳数烃类和芳烃的形成 提高烯烃的选择性 具有择形功能的分子筛是常用的催化材料 但是分子筛易积炭失活 需要进行再生 目标产物烯烃为中间产物 需要抑制烯烃二次反应 如氢转移、烯烃聚合等 的进行。
从前两个特点出发 流化床是该过程的理想反应器 但是流化床返混重 会增加二次反应。
针对以上问题 国外学者对此过程进行了深入研究 但是至今尚未实现工业化生产。
上所述 甲醇制烯烃技术开发了从煤或天然气制备基础化工原料的新路线 特别是甲醇制烯烃技术 可以改变目前烯烃生产工艺的制约 调节烯烃产能结构 满足烯烃快速增长的需求。
这不仅具有非常重要的战略意义 而且在油价格居高不下的今天 也将具有十分显著的经济效益。
但是该技术仍存在学术和工程上的难点 近几十年来一直是学术界和企业界的研究热点。
我们针对甲醇制烯烃过程的催化剂制备、反应机理研究以及工艺流程开发等面进行了改进。
甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理
甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理摘要：MTO反应中产生的碳沉积物会导致分子筛催化剂的孔隙和活性位点的堵塞，加速其性能下降而失去活性。
文中从催化剂积碳物质形成机理出发，阐述了MTO反应中催化剂积碳形成的影响因素，包括分子筛酸性、孔径结构及反应条件等；分析了积碳对催化剂及MTO反应产物选择性的变化。
得到结论，催化剂孔道和空腔内产生的芳香族中间物的大量沉积形成焦炭分子是致使催化剂失活的主要原因，为改进催化剂及工艺技术开发提供研究依据。
关键词：甲醇；烯烃；分子筛催化剂；积碳引言乙烯、丙烯生产技术和生产能力是衡量一个国家石油化工技术发展水平的重要标志。
中国科学院大连化学物理研究所、新兴能源科技有限公司、中国石化洛阳工程有限公司开发的DMTO工艺技术采用SAPO-34分子筛催化剂进行甲醇制烯烃（MTO）反应，缓解了烯烃产品对石油资源的依赖，对解决我国能源问题具有战略意义。
采用SAPO-34分子筛研究了丁烯催化裂解为丙烯/乙烯的反应，发现几何孔道的限制抑制了副反应的进行，选择合适的反应条件可有效抑制氢转移及芳构化等副反应，提高目的产物的收率和选择性。
DMTO装置采用的SAPO-34分子筛催化剂具有8元环构成的球形笼和三维孔道结构，孔径为0.4～0.5nm，较小的孔径使其在催化反应过程中具有良好的低碳烯烃选择性。
DMTO装置的副产物混合C4中丁烯含量高达25%（w），将混合C4或α-烯烃的高效利用与MTO反应进行耦合，对发展DMTO工艺具有重要意义。
本工作在工业化DMTO装置上考察了C4烯烃对SAPO-34分子筛催化剂积碳能力的影响，分析了C4烯烃参与催化裂解反应的主要组分、催化剂预积碳效果和甲醇生焦率的变化情况，提出了控制催化剂积碳量的有效方法，解决了现有MTO技术中低碳烯烃收率较低的问题。
1、MTO技术流程简介MTO技术是以甲醇为原料经过化学反应将甲醇转化为以乙烯和丙烯为主要组分的反应气体，再将反应气体进行压缩和分离得到聚合级乙烯和聚合级丙烯及副产品(混合碳四、混合碳五等)的一种新技术，是一种新型的煤化工制烯烃技术，其流程简图如图1所示。
《工业催化》2008年度(第16卷)总目次
２ ０ ，６ ３ ： ０ ８ １ （ ）０ ７—１ ２
２ ０ ，６ ３ ：３ ７ ０ ８ １ （ ） １ 一ｌ ２０ ，６ ３ ：８— ３ ０ ８ １ （ ） １ ２ ２ ０ ，６ ４ ：１ ５ ０ ８ １ （ ）０ 一ｏ
浩 ， 丽萍 ， 卫勇 ， 叶 应 房鼎 业 永 ， 月琴 ， 樊 李 忠
类石墨结构碳氮材料的制备 及其在有机化工催化中的应用 …… 江根锋 ， 周春晖， 何雪华， 童东绅 ， 夏厚胜 ｃ 裂解制丙烯 Ｚ Ｍ一 Ｓ ５分子筛改性技术研究进展 …… 孙 Ｃ Ｏ低温催化还原氮氧化 物的研究进展 娜， 李 剑， 王海彦 ， 施 岩， 马 骏， 周俊求 霞， 张俊 丰
甲 醇氧 化 羰 基化 合 成碳 酸二 甲酯 的研 究进 展 … … … 赵
强 ， 双明 ， 俊丽， 盂 王 郭
生产己二胺用雷尼镍催化剂的研究进展 …………………… 李建修 ， 许永锋 ， 孙海杰 ， 张 １６一六亚 甲基二氨基 甲酸酯合成研究进展 ， ………………… 魏 冬， 王 越， 江 静， 罗
单环戊 二烯基钛类茂金属催化 剂的应用
…………………………………………… 刘
磊， 吴新 民 ２０ ，６ ８ ：ｌ ０ ０ ８ １ （ ）０ 一 ７
２０ ， （ ） Ｏ 一 ５ ０ ８ １ ９ ：ｌ ０ ６ ２０ ，６ ９ ：６—１ ０８１（）０ １
………………………………………………… 吕春胜 ， 赵俊峰 …………………………… 刘艳丽 ， 陈能场 ， 周建民 ， 徐胜光
２０ 年第 １ 期 ０８ ２
《 工业催化）ｏｓ ｚｏ 年度（ ｌ 卷） 目次 第 ６ 总
《 工业催化） ０ ８年度 （ １ ） 目次 ）０ ２ 第 ６卷 总
综述 与展 望
甲醇制烯烃反应机理
2. 1 二甲醚平衡物的生成 甲醇首先在分子筛表面反应生成二甲醚和水 ,
反应可逆 ,并迅速达到热力学平衡 ,形成甲醇 、二甲 醚和水的平衡物 。该步反应机理比较明确 ,甲醇与 分子筛表面 Br nsted 酸中心作用通过亲核反应[13] 脱 水形成表面甲氧基 ( SMS) ,高活性的 SMS 再与甲醇 分子作用生成二甲醚 ,二甲醚与 B 酸位作用同样可 以脱去一个甲醇分子生成 SMS ,而 SMS 又可以与水 反应重新生成甲醇 ,从而使整个反应生成了甲醇 、二 甲醚和水的平衡物[14 —23] 。研究者通过原位红外[16] 、 核磁技术[18 —24] 和同位素实验[20] 证实了不同分子筛 催化剂上 SMS 的存在 。Hunger 等[21 —24] 考察了 SMS 的活 性 , 认 为 在 不 同 的 温 度 下 SMS 的 C —O 键 和 C —H键均可以活化 , 获得高反应活性 。Kupelkova 等[17] 通过固体核磁研究了 SMS 在催化剂表面的吸 附形态 ,认为 SMS 除了与 B 酸中心结合 ,还可以通 过与端羟基的作用存在 。 2. 2 反应诱导期
上述C —C键直接形成机理试图通过经典的有 机反应机理来解释 MTO 过程 ,但均未得到系统的实 验证实 。有学者[29 ,35 ,36] 认为两个甲醇分子在稳定反 应期直接形成C —C键 ,生成烃类产物是不可能的 , 他们用 HΠD 同位素交换等实验论证了他们的观点 。 尽管如此 ,C —C键直接形成机理曾受到了最广泛的 认同 ,Lesthaeghe 等[11] 总结了 30 年来直接形成机理 的发展与衰落 。
摘 要 本文综述了甲醇制烯烃 (MTO) 反应机理的研究进展 ,介绍了 MTO 反应的 5 个阶段 :二甲醚平 衡物的生成 ,反应诱导期 ,反应稳定期 ,二次反应和积碳失活 ,以及各个阶段存在的反应类型 。总结了主要的 机理模型及相应的实 验 论 据 , 讨 论 了 机 理 模 型 在 各 个 反 应 阶 段 的应 用 , 重 点 讨 论 了 直 接 形 成 机 理 和 hydrocarbon pool 机理 。基于实验论据的支持 ,认为 hydrocarbon pool 机理能更好地解释 MTO 反应 。同时 ,对机 理研究中采用的理论和实验方法进行了综述 。
甲醇制烯烃的总结
甲醇制烯烃的总结1. 简介甲醇制烯烃技术是指通过甲醇作为原料，经过一系列催化反应将其转化为烯烃的过程。
烯烃是一类重要的化工原料，广泛应用于合成高级烃类化合物（如聚乙烯、聚丙烯等）以及生产橡胶、塑料、合成纤维等产品。
本文将对甲醇制烯烃的原理、催化剂和反应机理进行总结。
2. 原理甲醇制烯烃的原理主要涉及两个步骤：甲醇脱氢和裂解。
2.1 甲醇脱氢甲醇脱氢是将甲醇分子中的氢原子去除，形成甲醛和水蒸气的反应。
脱氢反应的条件通常为高温和高压下进行，以增加反应的速率和产物的选择性。
此反应一般需要催化剂的存在，常用的催化剂包括氧化物、硅铝酸盐等。
2.2 裂解甲醇脱氢产生的甲醛可进一步通过裂解反应产生烯烃。
裂解反应是将甲醛分子中的C-C键断裂，形成低碳烯烃和不饱和烃的过程。
裂解反应条件一般为高温和高压，通过控制反应温度和催化剂的选择，可以获得不同碳数的烯烃产物。
3. 催化剂催化剂在甲醇制烯烃过程中起到了关键作用，可以促进反应速率、提高产物选择性和延长催化剂寿命。
常见的甲醇制烯烃催化剂包括氧化物催化剂和分子筛催化剂。
3.1 氧化物催化剂氧化物催化剂主要包括氧化钇、氧化钇-锆、氧化镧等。
它们具有高的烯烃选择性和良好的热稳定性，在高温和高压条件下表现出较好的催化活性。
3.2 分子筛催化剂分子筛催化剂是一种结构具有微孔和介孔的催化剂，常见的分子筛催化剂包括ZSM-5、SAPO-34等。
这些催化剂具有较大的表面积和孔容，能够提供更多的催化活性位点，并能有效抑制副反应的发生，从而提高产物的选择性。
4. 反应机理甲醇制烯烃反应机理是一个复杂的过程，涉及多个步骤和中间产物。
以下是一种常见的甲醇制烯烃反应机理：1.甲醇脱氢：甲醇在催化剂的作用下脱氢生成甲醛和水蒸气。
2.甲醛裂解：甲醛进一步通过裂解反应，形成C1至C4的低碳烯烃和不饱和烃。
3.低碳烯烃重排：低碳烯烃在催化剂的作用下发生重排反应，形成C5以上的高碳烯烃。
4.高碳烯烃裂解和重排：高碳烯烃在反应中会发生自身的裂解和重排反应，产生更高碳数的烯烃。