第四章 填充补强体系
填料与补强
强度：材料抵抗变形或破坏的能力，即材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限 玻璃钢：以玻璃纤维及其制品玻璃布、玻璃带、等为增强材料，以树脂为粘结剂，经一定的成型工艺制作而成的一种功能型的新型复合材料。
吸留橡胶指未硫化混炼胶在填料（炭黑）中能被良溶剂溶解的那部分像胶 结合橡胶也称为炭黑凝胶，是指炭黑混炼胶中不能被橡胶的良溶剂溶解的那部分橡胶。
硫化：线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。
实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。
结构化效应：硅橡胶与白炭黑的混炼胶随存放时间的延长会出现粘度上升，硬度增加，以致无法返炼的现象。
离聚物或称离聚体是指含有少量离子基团的聚合物。
并用：将两种或两种以上的不同橡胶或橡胶与合成树脂，借助机械力的作用搀混成一体，用以制造各种橡胶制品，称为橡胶机械共混或橡胶的并用 聚合物的相容性：指两种不同聚台物在外力作用下的混合，移去外力后仍能彼此相互容纳并保持宏观均相形态的能力。
工艺相容性: 这种共混物在微观区域内分成了两个相，构成多相形态，但在宏观上仍能保持其均匀性。
韧性是指材料破坏前吸收外加能量的能力。
冲击破坏是材料在高速冲击下的断裂现象. 冲击强度是标准试样在冲击断裂时单位面积上所消耗的能量或断裂时单位切口所消耗的能量，是度量材料在高速冲击下的韧性大小和抵抗断裂能力的参数。
复合材料的界面是指基体相与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。
复合材料，是指由两种或两种以上不同性质的材料，通过一定的工艺方法人工合成的，各组分间有明显界面且性能优于各组成材料的多相材料。
影响高分子材料强度的因素1.高分子本身结构1.1 分子链结构的影响1）主链结构 ，高分子链刚性增加，聚合物强度增加，韧性下降，像主链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。
主链上含有大的侧基，刚性大。
2）链节极性，链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大，强度提高3）空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高。
橡胶配合加工技术讲座第3讲聚丁二烯橡胶_BR_
橡胶配合加工技术讲座第3讲 聚丁二烯橡胶(BR)范汝良(青岛化工学院 266042) 聚丁二烯橡胶(BR)是以1,32丁二烯单体定向聚合所得的系列聚合物。
早在1932年,前苏联即已生产了丁钠橡胶,这是第一个工业化生产的BR品种。
由于Ziegler2Natta 催化体系的发现,促进了聚丁二烯合成技术的迅速发展,1956年美国Phillips石油公司率先采用铝2钛催化体系合成顺式聚丁二烯橡胶,并于1960年实现了工业化生产。
其后又采用钴系、锂系、镍系催化体系分别实现了工业化,60年代发展迅速,70年代以后处于相对稳定时期。
我国于1971年采用镍系催化剂实现了顺式21,42聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶)的工业化生产,同时也开发了稀土顺丁橡胶并进行了中试生产。
目前,全世界共有20多个国家和地区生产BR,每年总生产能力约206万t,占SR生产能力的16%左右。
我国5家BR生产厂均采用镍2铝2硼催化体系, 1996年生产能力约为26万t。
1 种类和制备方法BR是以1,32丁二烯为单体,采用不同催化剂和聚合方法制造的通用型SR。
聚丁二烯结构可写成如下通式:(CH2CH CH CH2)m[CH2CH(CH CH2)]n根据聚合条件不同,聚合反应可发生在1,22碳原子上,也可发生在1,42碳原子上。
作者简介 范汝良,男,33岁。
硕士。
讲师。
曾主持和参加多项研究课题,数次获得技术成果奖。
已发表论文42篇。
1,22聚丁二烯主要包括两种异构体:CHCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2全同立构1,22聚丁二烯CHCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2间同立构1,22聚丁二烯1,42聚丁二烯有顺式及反式两种: CHCH2CHCH214 n顺式21,42聚丁二烯 CHCH2C2H工流 础1西 n反式21,42聚丁二烯聚合物中以哪种结构为主以及各种类型的比例,主要取决于所用催化剂种类,其次与聚合温度、聚合方法、溶剂种类以及其它添加剂有关。
橡胶配方设计整理
重点整理橡胶配方设计(Rubber Formula Design)第一章橡胶配方设计原理原料特性、工艺性能、成本核算一、拉伸强度(Tensile Strength)1.拉伸破坏理论高聚物实际破坏强度（橡胶≈20MPa）远小于理论强度（≈15GPa）。
（1）Taylor分子论观点结构不均匀性（橡胶自身无规、硫化键类型不同、填充体系分散不均匀等）⇒负载不均匀，产生应力集中，引起共价键断裂，形成局部断裂微点⇒应力集中下，断裂微点产生裂缝，裂缝进一步发展导致断裂。
（2）Griffith唯象论观点材料内部存在缺陷（空气或水分产生气泡、杂质、溶解度参数差异导致界面分离、划痕等）⇒空穴或裂缝尖端产生应力集中，形成裂纹⇒裂纹发展导致断裂2.生胶体系（1）分子结构分子间作用力大、含有极性取代基，拉伸强度高（如CR、氯化聚乙烯CM）；含有支链导致排列不规则，拉伸强度低（如丁二烯聚合过程中产生不同结构的链节）。
（2）分子量分子量大（端基缺陷影响小，物理缠结点多）、门尼黏度值大，拉伸强度高。
（3）结晶与取向有利于拉伸强度，自补强橡胶NR、CR、IR、CM拉伸强度高。
（4）橡塑共混增强方式之一，如NBR/PVC、EPDM/PP。
3.硫化体系（1）交联密度交联密度增加，拉伸强度先上升后下降。
原因：起初，交联使承担外力分子链数目增加，网链承载均匀。
进一步增加交联密度，网链承载不均匀，链段运动受阻，易产生应力集中。
不同橡胶柔顺性不同，适宜交联密度不同（如硫黄加入量NR2.5phr＞SBR1.8~2.0phr＞EPDM1.5phr）。
硫黄用量显著影响交联密度，拉伸强度随硫黄用量增加，先上升后下降。
（2）交联键类型拉伸强度：—S x—＞—S1,2—＞—C—C—。
原因：多硫键键能虽低，但柔软易变形，拉伸过程中耗散大量能量，且断裂后产生自由基易重新结合。
准速级促进剂与中速级联用，如M、DM与D并用。
4.补强填充体系（1）补强剂结构粒径小、结构度高、表面活性高，拉伸强度高。
弹性体加工工艺及配方复习资料
1.配方设计的程序是什么?(1)制品性能和使用条件的分析；(2)加工性能和制造工艺的分析；(3)确定胶料的技术要求；(4)性能研究配方制订；(5)进行试验并选取最佳配方；(6)复试和扩大中试；(7)确定生产配方。
2.掌握橡胶配方五大体系的基本内容。
(1)生胶：最重要的组成部分，决定了胶料的使用性能、工艺性能和产品的成本。
(2)硫化体系：使橡胶大分子发生化学交联。
(3)填充补强体系：提供胶料的强度和降低成本。
(4)防老体系：提高胶料的耐老化性能（耐臭氧、耐热、耐疲劳）。
(5)软化增塑体系：改善胶料的加工性能，降低成本，提高硫化胶料的耐寒性。
3.掌握常见橡胶的分子结构、极性、结晶等与性能特点。
(1)天然橡胶NR1)分子结构a.顺式加成（97%）的异戊二烯均聚物2)极性：非极性橡胶3)结晶：易拉伸结晶4)性能特点：a.非胶组分使天然橡胶形成超分子结构，易拉伸结晶使拉伸强度提升；b.NR是一种结晶性橡胶，可拉伸结晶，且NR具有较高的分子量；c.NR的撕裂强度也很高；d.回弹性高，滞后损失小，生热低，良好的耐疲劳性；e.NR具有较高的耐磨性；f.混炼胶黏合性强，生胶强度高，挺性好；g.耐热性不高，常期使用温度低于90℃；性能不高（主链上存在大量的不饱和双键）；h.耐老化，耐O3i.耐燃料油性差（非极性橡胶与烃类油相容性高）。
(2)丁苯橡胶SBR1)分子结构a.较大侧基：乙烯基和苯基2)极性：非极性橡胶3)结晶：非结晶性橡胶，必须使用增强填料补强，补强后强度能达到NR纯硫化胶水平4)性能特点：a.耐磨性好，耐寒性差，内耗大，生热高，弹性较低；b.耐热氧老化特性优于NR，硫化速度较NR慢，SBR的使用上限温度比NR高；c.SBR的耐溶剂性能以及电绝缘性能与NR相似；d.SSBR比ESBR的弹性好，滚动阻力低，抓着力高；e.加工性能比NR稍差，尤其是SSBR包辊性差，自粘互粘性差。
(3)顺丁橡胶BR1)分子结构a.顺1,4结构达到95％～98％的丁二烯橡胶被称为顺丁橡胶2)极性：非极性橡胶3)结晶：顺式结晶能力较差，反式常温结晶4)性能特点：a.顺式a)高弹性、耐寒性好、耐磨耗、耐动态疲劳、动态内耗生热低；b)拉伸强度、撕裂强度低；抗湿滑性不良；加工性能不好、生胶会因自重而发生冷流；c)顺丁胶很少单独使用，经常与其它通用橡胶并用，主要用于轮胎。
填充补强
这是填料中最重要的一种，以CaCO3为主，分 为天然矿石磨碎的重质CaCO3和用化学沉淀法生产 的轻质CaCO3，两者表观密度不同。（百元一吨） 优势： ①价廉②无毒、无刺激味 ③色泽好、白，对其他颜色干扰性小，易着色 ④硬度低，对加工设备磨损轻 ⑤化学稳定，热分解温度800℃以上 ⑥易干燥，无结晶水。在塑料、橡胶中使用。
④线形或梳形高分子超分散剂，分子中同时含有两类 性能截然不同的组分或官能团，其中一类锚固基团， 可通过离子对、氢键或范德华力以单点或多点锚固 在无机填料的颗粒表面；另一类为非极性结合，则 通过分子链缠结或范德华力与树脂结合。主要用于 处理油墨、涂料、陶瓷、纳米级材料、记录用材料 等生产过程中处于有机溶剂或水体系中的无机颜料、 填料、磁粉料的分散。
CaCO3在塑料中除增量作用外，还起到以下作用：
①提高耐热性能，如PP中加40% CaCO3，热变形温度可以体改20℃左 右； ②改进制品的散光性，起到遮光或者消光的作用； ③改善——电镀性或印刷性能；
④减少——尺寸收缩率，提高尺寸稳定性。
⑤可作PE糊、不饱和聚酯的粘度调节剂 ⑥碱式碳酸镁xMgCO3（OH）
3、硫酸盐
BaSO4可作橡胶和塑料的填料或着色剂，可提高制 品的耐化学腐蚀性和耐热性，在人造革中特别适用， 可保持制品良好的光泽和色调。它也可吸收x射线和 r射线，可用于高能防辐射材料。无毒，可用于与食 品接触的制品。 CaSO4可作橡胶、塑料的填料。用于橡胶，可直接 混入，易分散，不影响硫化速度，因折射率与橡胶 相近，故可用于透明制品。在塑料中可提高尺寸稳 定性。
1、填料表面处理的作用机理
表面物理作用：包括表面涂覆和表面吸附，填料表面 与处理剂的结合靠二者分子间的作用力。 表面化学作用：通过改性剂与颗粒表面进行化学反 应或化学吸附（包括表面取代、水解、聚合或接枝） 的方式完成，填料表面处理剂
工业机器人操作与编程 试卷
《工业机器人操作与编程》试卷考试班级：一、填空题（每空1分，共15分）1、工业机器人由、和三个基本部分组成。
2、工业器人末端执行器的和简称为位姿。
工业机器人的位置数据包括和。
3、程序名是用以识别存入控制器内存中的程序，在同一个目录下不能出现包含两个或更多拥有相同程序名的程序。
程序名由字母、、组成长度不超过个字符，。
4、动作类型是指工业机器人采用什么运动方式来控制到达指定位置的运动路径,下列不属于机器人动作类型有、和圆弧定位三种。
5、6、子程序调用指令CALL (Program)是将程序控制转移到，并。
7、位置寄存器轴指令可以将位置数据元素的值，或两个数据的和、差、商、余数等赋值给指定的。
二、选择题（每题2分，共20分）1、工业机器人一般有四个坐标系，下列不属于机器人坐标系的是（）A、基坐标系B、关节坐标系C、工具坐标系D、外部坐标系2、位置寄存器轴指令在位置寄存器上完成计算操作。
PR[i, j]中的元素 i 和J分别代表。
（）A、i代表R寄存器的序号，j代表R寄存器元素序号B、i代表R寄存器元素序号，jR寄存器的序号C、i代表位置寄存器的序号，j代表位置寄存器元素序号D、i代表位置寄存器元素序号，j代表位置寄存器的序号3、标签指令LBL用于指定程序执行的分支跳转的目标。
标签指令一经执行，对于（）是适用的。
A、条件指令B、等待指令C、无条件跳转指令D、条件指令、等待指令和无条件跳转指令4、下列关于机器人安全操作描述正确的是( )。
A、调试人员进入机器人工作区域时，必须随身携带示教器，以防他人误操作。
B、用示教盒操作机器人及运行作业时，请确认机器人动作范围内没有人员及障碍物。
C、机器人处于自动模式时，任何人员都不允许进入其运动所及的区域。
D、以上都正确5、标签指令LBL[value] 中的value可以取（）。
A、R[i] B、P[i]C、PR[i]D、常数6、装盘码垛是指在托盘上装放同一形状的立体形包装物品，可以采取各种交错咬合的办法码垛，这样可以保证托盘具有足够的稳定，甚至不需要再用其他方式加固。
橡胶补强体系
7、对热性能的影响 炭黑对胶料耐热性影响不是很大，随炭黑用量增多，耐 热性稍有提高。
炭黑粒径小，表面活性高，用量大，胶料的耐寒性变差。 炭黑粒径小，结构度高，用量大，胶料导热系数增大，传 热加快。
8、对耐油性的影响
2、白炭黑的结构
微观结构：球形原生粒子。 气相法白炭黑内部结构为排列紧密的三维网状结构硅酸； 沉淀法白炭黑的结构为二维、三维结构的硅酸。 一次结构：聚集体结构（多个原生粒子聚集在一起） 二次结构：由聚集体通过氢键吸附在一起的附聚体。
微观结构
一次结构
二次结构
结构度：白炭黑聚集体表面链枝状结构的发达程度，即链枝
纯胶硬度+1/3 ×炭黑份数 纯胶硬度+1/4 ×炭黑份数
4、对耐磨性的影响
炭黑粒径小，表面活性大，分散性好，胶料耐磨性好； 结构度对耐磨性影响较复杂，说法不一。 炭黑的用量对胶料耐磨性存在一最佳用量。
5、对弹性的影响
粒径小、结构度高、表面活性大，用量大，胶料的弹性 差。其中炭黑用量影响最大。
6、对拉断伸长率的影响
carbon black）
高岭土（kaolin） ……
颗粒状
炭黑、白炭黑、无机填料
纤维状
短纤维、石棉、碳纤维
按形态分类
按性质分类 有机填料
炭黑、短纤维、木质素、 果壳粉、胶粉等
无机填料
白炭黑、陶土、碳酸钙、高 岭土、硅铝炭黑等
第二节 炭黑
一、炭黑（carbon black）的定义 由许多烃类物质（固态、液态或 气态）经不完全燃烧或裂解生成的具 有高度分散性的黑色粉末物质，主要 由碳元素组成，是近乎球形的胶体粒 子，而这些粒子大都熔结成形状不规 则的聚集体（aggregate）。
补强与填充体系
炭黑对橡胶加工性能的影响
炭黑对橡胶加工性能的影响
炭黑对橡胶加工性能的影响
（二）炭黑的结构和粒径的影响 炭黑粒径越小，焦烧越快。 炭黑粒径越小，焦烧越快。这是因为粒 径越小，比表面积越大，结合胶越多， 径越小，比表面积越大，结合胶越多，自由胶 中硫化剂浓度较大的原因。 中硫化剂浓度较大的原因。
炭黑对橡胶加工性能的影响
炭黑对橡胶加工性一般来说，炭黑的结构性高， 一般来说，炭黑的结构性高，混炼 胶的压出工艺性能较好，口型膨胀率小， 胶的压出工艺性能较好，口型膨胀率小， 半成品表面光滑，压出速度快。 半成品表面光滑，压出速度快。炭黑用 量的影响也很重要，用量多，膨胀率小， 量的影响也很重要，用量多，膨胀率小， 所以FEF等快压出炭黑适用于压出胶料。 等快压出炭黑适用于压出胶料。 所以 等快压出炭黑适用于压出胶料
炭黑对橡胶加工性能的影响
2.混炼过程中炭黑聚集体的断裂 混炼过程中炭黑聚集体的断裂
混炼中炭黑会断裂。 混炼中炭黑会断裂。用热解方法及溶解方 特殊处理除去结合胶的影响） 法（特殊处理除去结合胶的影响）从SBR1500 份炭黑的混炼胶中分离出炭黑， 家50份炭黑的混炼胶中分离出炭黑，用电镜和 份炭黑的混炼胶中分离出炭黑 DBP法测定聚集体的形态结构。聚集体的吸油 法测定聚集体的形态结构。 法测定聚集体的形态结构 投影面积、重均粒数（ 均减少， 值、投影面积、重均粒数（NP,W)均减少，说明 均减少 混炼过程中聚集体断裂。 混炼过程中聚集体断裂。
炭黑对橡胶加工性能的影响
二、炭黑性质对压延和压出的影响 炭黑性质对压延和压出的影响 压延和
压延、压出是橡胶加工的重要过程，对压 压延、压出是橡胶加工的重要过程， 是橡胶加工的重要过程 压出来说，最重要的是收缩率（纵向）、 延、压出来说，最重要的是收缩率（纵向）、 膨胀率（横向）要小，表面光滑，棱角畸变小。 膨胀率（横向）要小，表面光滑，棱角畸变小。 是否填充、填料性质，特别是形态（炭黑结构） 是否填充、填料性质，特别是形态（炭黑结构） 对其影响很大。 对其影响很大。
第四章--填充补强体系ppt课件(全)
片状 树脂填料
概述
§6－1炭黑的结构、常用品种的性能与应用
一、 CB的分类 二、 CB的命名 三、 CB的制造 四、炭黑的结构与性质 五、炭黑补强机理 六、炭黑的性能与应用 七、炭黑的选用原则
填充补强体系
一、CB的分类
1、按制造方法分 接触法CB
天然气槽法CB 混气CB（包括槽法和无槽法）
滚筒法CB 气炉法CB，如天然气半补强CB
图 4-3 槽法CB的制造
1、CB；2、槽铁；3、火燃；4、火嘴；5、火房； 6、接料斗；7、槽铁和火燃；8、空气
1、输气管 2、火嘴 3、滚筒 4、刮刀 5、碳黑贮斗 6、螺旋输送器
图 4-4 生产滚筒法CB基本设备示意图
1、加热的空气和天然气入口2、裂解天然气3、喷水冷却4、 袋滤器5、氢气分离6、螺旋输送器7、贮槽8、装袋9、阀门
七、炭黑的选用原则
1.根据产品的特性要求进行选择 2.根据使用胶种及制品的工艺操作要求进行选择 3.根据并用的要求来选择 （1）多方面性能的要求 （2）便于工艺操作 （3）降低成本
表6-3胶种与炭黑之间的选择参考
炭黑品种
橡胶品种
超耐
中超耐
高耐
槽
快压
半补
通用
热裂
细粒
高定伸
磨炉
磨炉黑
磨炉
黑
出炉
强炉
炉黑
—
—
—
—
图6-3 分子链滑动补强机理示意图
六、炭黑的性能与应用
13个主要系列CB 1、特性 2、主要品种 3、应用
1．N100系列炭黑 2.N200系列炭黑 3．N300系列炭黑 4．导电炭黑的 5．N500系列炭黑 6．N600系列炭黑 7．N700系列炭黑 8．N800～900系列炭黑 9．代槽炉黑 10.槽黑 11.半补强炉黑系列炭黑 12.喷雾炭黑 13.乙炔炭黑
4.高分子的多组分体系解析
1-2 高聚物的聚集态结构
X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以 后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整， 但它确实包含有一定数量的，良好有序的微 小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一 样，具有三维远程有序，由此证明了它们的 确是真正的晶体结构。 所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的 第一个主要内容。
2 高分子-填充剂体系（增强高聚物或复合材料）
碳墨补强橡胶的成功，标志着复合材料的开始。 50年代以后复合材料的领域突飞猛进。60年代 后又出现高级复合材料。以高分子树脂、金属等 为基体，加进去玻璃纤维、碳纤维、硼纤维 等 …… 获得具有优异性能的复合材料。 这种体系无疑是非均相的。
3 高分子-高分子体系（共混高聚物blend） 这个体系与冶金工业的合金很相似，所以又 叫高分子合金（polymer alloy）。高分子合 金在60年代达到高潮，通过物理或化学的方 式将已有的高分子材料进行剪裁加工，制成 两种或多种高分子的复合体系，这是极为丰 富多系的领域。不仅有着丰富的理论，也有 丰富的实践内容。
1-2 高聚物的聚集态结构
所以高聚物的聚集态结构至少要研究 四个方面的问题： 晶态结构（crystalline structure） 非晶态结构（non-crystalline structure） 取向结构（oriented structure） 织态结构（texture structure）
4-2 非均相高聚物聚集态的特点
4-2-1 热力学上处于准稳定态 ——既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到那么容 易发生相分离。 相容性好：混合得好，得到的材料二相分散得小且均 匀。正是这种相容性适中的共混高聚物有很大的实 用价值。外观上看均匀，但电镜可看到有二相存在， 呈微观或亚微观相分离（肉眼看不见分层，甚至光 学显微镜也看不到） 相容性太差时：混合程度很差，或者混不起来，或者 混起来也明显有宏观的相分离，出现分层现象，无 使用价值。
轮胎行业原材料采购手册
轮胎行业采购手册第一章配方篇橡胶的配方指能满足轮胎使用性能及加工性能要求的胶料中，各种原材料的种类和用量的搭配方案。
生产中所用配方应该包括胶料的名称及代号、胶料的用途、各种配合剂的用量、生胶含量、密度以及胶料的物性。
在配方设计时应统筹考虑到胶料物理机械性能、加工性能及材料成本的最佳平衡,同时要考虑到环保、安全等因素。
一、配方组成部分——六大体系+骨架材料+其他（一）六大体系：1、生胶体系：生胶为配方的主体材料,可以是单一胶种,也可以是两种或两种以上的胶种并用,或为橡塑共混料。
生胶的品种和在配方中的含量决定了胶料最基本的特性,例如配方中生胶为天然橡胶,则此配方胶料具有优良的拉伸强度、伸长率、撕裂强度及优异的弹性;生胶为丁腈橡胶,则该配方胶料具有优良的耐油性能等。
2、硫化体系：硫化体系包括硫化剂、促进剂和活性剂。
硫化剂如硫黄、过氧化物、硫黃给子体等,在配方中的功能是使橡胶大分子之间产生交联,形成网状三维结构,使橡胶具有较高的强度、弹性等物理机械性能;促进剂在配方中的作用是加快硫化速率、缩短硫化时间,其品种有噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、胍类和硫脲类等;活性剂的作用是增加促进剂的活性,也称为助促进剂。
主要品种是金属氧化物如氧化锌和有机酸如硬脂酸等。
硫化剂、促进剂、活性剂三者协同作用使胶料达到充分硫化面具有一定的物理机械性能。
3、补强填充体系：补强填充体系补强剂包括各种类型的炭黑、白炭黑,在胶料中起补强作用。
可使胶料拉伸强度、定伸应力、硬度等力学性能得到明显的提升;填充剂如陶土、碳酸钙、硅粉等在胶料中主要是起填充、降低成本的作用,对物理机械性能贡献较小。
4、防护体系：防护体系在配方中的主要功能是防止橡胶制品在储存、使用过程中受光、热、空气中氧气作用产生降解,或进一步交联、硬化等老化现象。
防护体系主要品种有各种胺类和取代酚。
如4020、RD等5、加工助剂：包括各种操作油、塑解剂、均匀剂、分散剂,等。
在配方中的功能主要是增加胶料易加工性、降低能耗,促进润滑剂、增黏剂性、调节硫化胶硬度等作用。
聚合物填充体系与短纤维增强体系总结PPT学习教案
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(9) 炭黑 炭黑是一种以碳元素为主体的极细的黑色粉末。炭黑因生产方 法不同，分为炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑和乙炔炭黑。
玻璃纤维增强塑料是已获得颇为广泛应 用的纤 维增强 复合材 料。玻 璃纤维 按化学 组成可 分为无 碱铝硼 硅酸盐( 简称无 碱纤维 )和有 碱无硼 硅酸盐( 简称中 碱纤维) 。玻璃 纤维可 用于增 强PP 、PET、 PA等 热塑性 塑料， 也广泛 应用于 热固性 塑料。 玻璃纤 维增强 塑料具 有比强 度高、 耐腐蚀 、隔热 、介电 、容易 成型等 优点。 玻璃纤 维与基 体塑料 的界面 结合情 况对复 合材料 的力学 性能影 响很大 ，一般 应用偶 联剂处 理。
云母粉可用于填充PE、PP、PVC、PA、PET、ABS等多 种塑料，可提高塑料基体的拉伸强度、模量，还可提高耐热性， 降低成型收缩率，防止制品翘曲。云母粉还具有良好的电绝缘性 能。
云母粉呈鳞片状形态，在其长度与厚度之比为100以上时， 具有较好的改善塑料力学性能的作用。在PET中添加30％的云母 粉，拉伸强度可由55MPa提高到76MPa，热变形温度也有大幅 度提高。
(12)金属粉末
金属粉末包括铜粉、铝粉等，可用于制备抗静电或导电高 分子材料。
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8.1.3 增强纤维及晶须
用于纤维增强复合材料的纤维品种很多，主要品种有玻 璃纤维、碳纤维、芳纶纤维，此外还有尼龙、聚酯纤维以及 硼纤维。晶须也可用于增强复合材料的制备。 8.1.3.1 增强纤维
第4章-填充与纤维增强3
短纤维增强复合材料 最早出现于1951年，但是直到20世纪60年代中期， 螺杆注塑机被广泛使用后，才得以批量生产。 与基体相比，具有明显的性能优势： (1)沿纤维取向方向的强度、比强度有显著提高； (2)高温下强度高； (3)抗蠕变性能显著提高； (4)耐特殊环境如高温、紫外光等性能显著提高； (5)抗冲击性及抗热冲击性好； (6)耐疲劳性改善。
碳纤维的弹性回复为100%，说明碳纤维的刚性 极大，韧性较差。
2、碳纤维
物理性能
碳纤维的密度在1.5～2.0g/cm3之间，低于玻璃纤 维，所以碳纤维的比强度，比模量较高。 碳纤维的热膨胀系数与其测量的方向有关。平行 于纤维方向是负值，而垂直于纤维方向是正值。
碳纤维的导热率也有方向性，平行于纤维轴方向 导热率高些，其导热率随温度升高而下降。
由于成分中含碱金属离子少的缘故，无碱玻璃纤
维要比有碱玻璃纤维的电绝缘性能好得多。
玻璃纤维的介电常数在102Hz时为6.43，在1010时
为6.11；介电损耗角正切值在102Hz时为0.0042，
在1010时为0.006。
1、玻璃纤维
玻璃纤维的表面处理方法
①后处理法 此法过程是首先除去玻璃纤维表面的纺织型浸润剂，然后 经处理剂溶液浸渍、水洗、烘干等工艺，使玻璃纤维表面 被覆上一层处理剂。 ②前处理法 这种方法是采用增强型浸润剂，使玻璃纤维既能满足拉丝、 并股、纺织各道工序的要求，又能满足制作复合材料时粘 结的要求。 ③迁移法 迁移法是将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整体渗 合，在浸胶的同时将处理剂施于玻璃纤维上，借助处理剂 从树脂胶液至纤维表面的“迁移” 作用而与纤维表面发 生作用，从而在树脂固化过程中产生偶联作用。
5橡胶工艺学第四章橡胶补强与填充体系
• 包容胶的测算 Medalia经验公式
二.炭黑的性质对混炼过程及混炼胶的 影响
炭黑的粒径、结构和表面性质均有所影响。
对混炼吃料及分散的影响： 炭黑的粒径越细混炼越困难，吃料慢、耗 能高、生热高、分散越困难。主要是因为粒 径小，比表面积大，需要湿润的面积大。 炭黑结构对分散影响明显，高结构比低结 构的吃料慢，但分散快。
1.补强与填充的重要性:
橡胶工业用的补强剂是炭黑和白炭黑。 炭黑可以使橡胶的强度提高约10倍。
炭黑对橡胶的补强效果
胶种
SBR NBR EPDM BR NR
未补强 的拉伸强度
/MPa 2.5-3.5
2.0-3.0
3.0-6.0
8.0-10.0
16.0-24.0
炭黑补强 的拉伸强度
/MPa 20-26
原料为甲烷为主的天然气，故又称为 天然气槽法炭黑或瓦斯槽法炭黑。槽 法炭黑转化率大约为5％。特点是含 氧量大（约3％），呈酸性，灰分较 少（低于0.1％），现已很少使用。
⑵.炉法炭黑：
这是炭黑的主要品种。采用气态 烃，液态烃或混合作为原料，供以适 量的空气，在反应炉内高温下燃烧， 生成的炭黑悬浮在烟气中，经冷却后 收集。
20-27
18-25
18-25
24-35
填充可起到增大体积，降低成本， 改善加工工艺性能，如减少半成品收 缩率、提高硫化胶硬度。
常用的有陶土，碳酸钙，滑石粉等。
2.填料的分类:
第二节 炭黑的品种与性 质
一.品种及分类:
ASTM D1765 (Rubber Standards) Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products
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0.355nm，炉法炭黑平均为0.377~0.385nm。炭黑的各层面
间不如石墨对应的好，层面向有弯曲、扭转、平移、串层 而形成如图3-7所示的乱层结构示意图。炭黑微晶高度Lc一 般1.3~1.6nm。各种炭黑相差不大。
第四章：填充补强 混合与混炼工艺
第四章：填充补强 混合与混炼工艺
这种含有3~5个 平行层的碳结晶 体以同心圆定向 排列的结构区域 如右图所示。
炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填料。可 以毫不夸张地说，没有炭黑工业便没有现代蓬 勃发展的橡胶工业。炭黑耗量约占橡胶耗量的 一半。许多无机填料主要来源于矿物，价格较 低，它们的应用范围也越来越广泛。在橡胶工 业中它们的用量几乎达到了与炭黑相当的程度。 特别是近来无机填料表面改性技术的研究与应 用，使无机填料的应用领域更加广泛。填料性 质对于填充聚合物体系的加工性能和成品性能 具有决定性的影响。
第四章：填充补强 混合与混炼工艺
炭黑粒径为200Å时，约含1500个类石墨晶体。热裂法炭 黑粒径很大，所含类石墨晶体中含碳原子可达300个左右。 下表是炭黑微观结构参数的一例。
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三、炭黑的基本性质
炭黑的基本性质（炭黑三要素）是指炭黑粒子的粒径和粒
径分布；粒子的结构程度和结构形式；粒子的表面状态、表 面化学性质等，这些性质对橡胶工艺性能及补强效果有着根
的综合利用加工制造填料发展也较快。
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第二节 炭黑的品种与性质
炭黑是橡胶工业的主要助刘，它作为橡胶制品的补强填 料，其消耗量约为生胶消耗量的一半。橡胶工业用炭黑占 炭黑总产量的93~94％。炭黑品种目前已有四十多种，其 中用于橡胶工业的就有三十多种。由此可见炭黑在橡胶工 业中所占地位之重要。 炭黑在国外的工业化生产是从l 875年开始的。在1904年 就发现了细粒子炭黑对橡胶有补强作用，1910年开始正式 用于橡胶工业中。当时炭黑品种是以天然气为原料生产的 灯烟炭黑以及槽法炭黑，品种很少，直至1943年后，才逐 渐改用石油产品为原料，生产炉法炭黑。由于炉法发黑原 料易得，收率高，成本低，质量好，因而得到迅速发展， 超过了槽法发黑的生产。
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一、炭黑的品种
以前炭黑分类有按制法分，也有按作用分， 后来发展了ASTM-1765这种新的分类方法。这 种方法的出现结束了以前分类混乱、缺乏科学 表征炭黑的状况，但其缺点是没有反映出炭黑 的结构度。炭黑的几种分类方法分述如下。
第四章：填充补强 混合与混炼工艺
（一）按制法分类
第四章：填充补强 混合与混炼工艺
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(二)炭黑的微晶结构
炭黑的微晶结构属于石墨晶类型，石墨晶格中碳原子有
很小的对称结构。各碳原子位于每边为1.42Å的正六角形
的顶角上，在六边形平面上，碳原子按120°角以共价键 与周围三个碳原于联结，第四个键与相邻平面(上面或下
面)碳原子联结，组成了许多六角形平面。几个(通常为3~5
第四章：填充补强 混合与混炼工艺
炭黑的补强性不仅使它得到了广泛应用，而且也促进了
汽车工业的发展。二战前槽黑占统治地位，50年代后各国
用炉黑代替了槽黑、灯烟炭黑，炉黑生产满足了轮胎工业 发展的要求。70年代在炉黑生产工艺基础上进行改进，又 出现了新工艺炭黑。这种炭黑的特点是在比表面积和其他 炭黑相同的条件下，耐磨性提高了5％~20％，进一步满足 了子午线轮胎的要求。目前，全球性轮胎业面临的主要问 题是要求在保持良好耐磨性的同时，降低轮胎的滚动阻力 和对干、湿路面具有较高抓着力。如何使炭黑适应这种要 求，是炭黑工业面临的重要课题。
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1991年我国炭黑产量达320kt，1989年全世界炭 黑总耗量达6.1Mt，几乎占橡胶年消耗量的一半。
1939年首次生产了硅酸钙白炭黑，1950年发明
了二氧化硅气相法白炭黑，近年来无机填料发展
也很快，主要在粒径微细化、表面活性化、结构
形状多样化三个方面。从填料来源看对工业废料
第四章：填充补强 混合与混炼工艺
第四章：填充补强 混合与混炼工艺
采用电子显微镜方法测定炭黑的比表面积是按粒子的光 滑状态算出的，而炭黑粒子的表面呈粗糙状态，因而增大 了粒子的实际面积，所以电子显微镜方法测定的比表面积 往往偏小。因此，采用吸附法测量比表面积更接近于实际 情况。吸附的经典方法是采用氮吸附法，即BET法。在液 氮温度下，炭黑粒子表面吸附一层氮的单分子层，按吸附 氮的重量计算炭黑比表面积，因氮分子直径约为4Å，可被 吸附在炭黑粒子表面的空隙中。所测的比表面积为实际表 面积。其它如碘吸附法也可测得比表面积，但炭黑粒子表 面化学性质对其影响较大，故适用于表面活性较低的炭黑。
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第第三、四位都是数子，这些数字是任 选的，代表各系列中不同牌号间的区别。例如， N330炭黑就是一种硫化速度正常(也就是炉法生产
的)，平均粒径范围在26~30nm内这个系列中的典
型炭黑；N347是这个系列中高结构的炭黑；N326 是这个系列中的低结构炭黑；N339是这个系列中 的新工艺炭黑。它们的共同特点均有N3，后面两 位数字表明该系列中不同的规格。
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二、炭黑的微观结构
(一)炭黑的化学组成
炭黑由95％以上的碳元素组成。一些油炉法炭黑的碳含 量达99％以上。此外，在炭黑微晶结构中还化合有少量的 其它化学元素，如氢、氧和硫等，其含量氢为0.4~4%，氧 为0.2~1％，有的也存在硫，一般不超过1％。槽法炭黑中 的氢、氧含量最大。炭黑中的氢、氧元素多以羧基(COOH)形式存在，或以苯酚基形式存在，也有的以醌基形 式存在，醌基会生成自由基，因此显得更为重要。
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世界上公认我国最早生产炭黑。 古代我国称炭黑为“炱”，距今三 千多年前殷代甲骨文就用烟“炱” 制成墨的记载。三国时，魏国曹植 就有“墨出于青松之烟”的记载。 明代学者宋应星在1637年所著的 (天工开物)一书中记述了我国古代 生产炭黑的烟窑结构。国外制造炭 黑是由我国传入的。直到1872年世 界才开始工业化生产炭黑，同时也 出现了“炭黑”这一术语。
个)平面平行排列成微晶结构。石墨晶体平面间距为3.35Å。 X-射线分析证实，任何炭黑粒子都是由这种类石墨晶体紧 密堆集而成的。
第四章：填充补强 混合与混炼工艺
炭黑的微晶比起石墨晶体要小得多，一般炭黑微晶是由
3~4个层面叠落而成的，乙炔炭黑由6~7个层面组成，炭黑
的层面距离比石墨的要大。各种炭黑的层面距不同，同一 种炭黑也有波动范围，只能取平均值。例如，乙炔炭黑为
橡胶工业中用的补强剂主要及炭黑和白炭黑。
第四章：填充补强 混合与混炼工艺
填充剂可起到增大体积、降低成本，改善加工工艺 性能，如减少半成品收缩率、提高半成品表面平坦性、
提高硫化胶硬度及定伸应力等作用。最常用的填充剂主
要是无机填料，如陶瓷、碳酸钙、滑石粉、硅铝炭黑。 我国橡胶工业中习惯把补强作用的炭黑称为补强剂， 把基本没有补强作用的无机填料称为填充剂。补强剂和 填充剂统称为填料。
本的影响。
（一）炭黑粒径及分布
粒径与制法及生产条件有关，炭黑粒子平均直径在几
μm~数百μm范围，下图是几种主要炭黑粒径的示意图。
第四章：填充补强 混合与混炼工艺
第四章：填充补强 混合与混炼工艺
测定炭黑粒径的方法有多种，有电子显微镜直接测定法和 通过吸附法测定炭黑的比表面积间接法等。采用直接观察粒 子外形是应用1~10万倍电子显微镜的照像技术，可以将粒径 放大到一至几个毫米。下图是四种炭黑的电子显微镜照片。 采用电子显微镜直接观测粒径，并统计其平均粒径，进而 可计算出炭黑的比表面积：
填料是橡胶工业的主要原料之一，属粉体材料。 填料用量相当大，几乎与橡胶本身用量相当。含 有填料的橡胶是一种多相材料。填料能赋与橡胶 许多宝贵的性能。例如，大幅度提高橡胶的力学
性能，使橡胶具有磁性、导电性、阻燃性、彩色
等特殊的性能，使橡胶具有好的加工性能，降低 成本等作用。
第四章：填充补强 混合与混炼工艺
炉法炭黑：这是炭黑的主要品种，采用油或天然气为原料，
在1300~1650℃的反应炉中反应，炉顶有冷水喷淋。反应到 所需程度，其产物再经袋滤、粉碎、造粒、磁选等后处理得 到炭黑。油炉法的转化率为40％~75％、气炉法28％~37％。 炉法炭黑的特点是含氧量少(约1％)，呈碱性，灰分较多(一 般为0.2％~0.6％)，这可能是由于水冷时水中矿物质带来的。 槽法炭黑：这种炭黑采用铁槽生产。即是使其原料燃烧 的火焰从喷嘴喷出到铁槽底部，不完全燃烧的碳在底部集 积，刮下后经一系列后处理而制得炭黑。转化率大约5％。 特点是含氧量大(平均可达3％)，呈酸性，灰分较少(一般低 于0.1％)。
第四章：填充补强 混合与混炼工艺
热裂法炭黑：在空心火砖砌成的大型立式炉中，天然气在
1200~1400℃下隔绝空气使其裂解(CH4→C＋2H2)而制得的 炭黑。转化率30％~47％。炭黑粒子粗大，补强性低，含氧 量低(不到0.2％)，含碳量达99％以上。 新工艺炭黑：第二代炭黑，由原炉法炭黑生产工艺改进。 新工艺炭黑补强性比相应传统炭黑高一个等级。例如同是 HAF级，新工艺的补强性达到ISAF级。新工艺炭黑的聚集 体较均勾，分布较窄，着色强度比传统的高十几个单位，形 态较开放。表面较光滑，表面焦油物质较多，故甲苯透光率 比传统炭黑约低10％。新工艺炭黑很快地在大范围内应用。 N375、N339、N351、N234、N299等均为新工艺炭黑。
第四章：填充补强 混合与混炼工艺
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而平均直径常大于算术平均直径，它与粒径分布 大小有关，故可用dA/dn的比值判断炭黑粒径的分散 程度，比值越小，粒径分布越窄，反之则越宽。粒径 分散程度对补强作用有一定影响，一般希望分布窄些 为好。 按电子显微镜照像统计各种粒径粒子的百分数， 将其与粒径作图可制出炭黑粒径分布曲线，下图是几 种炭黑按粒径的重量百分数对粒径的座标曲线，称为 重量分布曲线。通过分布曲线，能看出粒径及其数量 的变化情况，有助于对炭黑性质的了解。