由稻壳制备纳米结构SiO_2

2004 年第 33 卷第 4 期
合成材料老化与应用
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试验与研究
由稻壳制备纳米结构 SiO 2
王卫星 1 ( 1 华南理工大学化工学院 广州 曾幸荣2 刘安华2 龚克成2 广州 510640) 510640; 2 华南理工大学材料学院
摘要: 以稻壳为原料制备纳米结构 SiO2 , 并用 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜以及小角 X 射线散 射对其结构进行了表征。结果表明 , 由稻壳制备的 SiO2 具有分层结构: 由硅氧四面体无规连接构成粒径 为 4nm 左右、表面 分形 维 数 Ds Dm 2 7 的二次粒子。 关键词: 纳米结构 SiO 2 中图分类号 : T Q219 稻壳 分层结构 2 3 的一 次 粒子 ; 一次 粒子 聚集 成 粒径 30~ 50nm 、质 量 分形 维数
16]
, RH S 的
参考文献
1 2 Laine R M , Youngdahl K A. US 5 216 155, 1993 Wang Z L , Gao R P , Gole J L , Stout J D. Adv.
SAXS 分析结果如图 4 所示 , 与 SiO 2 气凝胶的散射 曲线相类似 , 而 SiO2 气凝胶的 XRD 谱线也证明了 它的非晶态结构。因而可 以推测稻壳 SiO2 在 1~ 30nm 之间可能与 SiO 2 气凝胶具有类似的结构, 即 RH S 在 FE其粒径在 4nm 左 右 ( 2 ∃ 1 29 ∃ 0 76/ 0 51= 3 84nm 4nm) [ 17~ 18] 。
[ 5~ 7]
2
王卫星等
由稻壳制备纳米结构 SiO 2 壳的前处理方式、焚烧温度和时间等对 RHS 的结 构有重要影响。在 RH S 的 XRD 谱图 ( 图 1) 中无 明显结晶衍射峰, 只有一个以 2 22 为中心对应 非晶态 SiO 2 的弥散衍射峰。即 RH S 为硅氧四面体 构成的无规网络结构。
收稿日期 : 2003 9 28 * 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( 29974009)
[ 1]
着 SiO 2 在纳米领域具有广阔应用前景。由于其资 源极其丰富, 环境稳定性 好, 无碳材料的 CO 2 排 放问题 , 因此, 有可能超过纳米碳材料成为新的研 究热点。 纳米 SiO2 的原料路线主要是: 石英砂 的高温 ( > 1100 ) 碱融和高温碳热还原 ( > 1400 ) 。这些 方法以大规模的工业化早已应用多年 , 但它们的高 能耗、高 成本、高腐蚀 成为人们愈来 愈关注的问 题 。而且, 由 于 天然 石 英砂 的 杂 质含 量 高, 不利于产品质量的提高, 对于电子行业尤其如此。
Mater. , 2000, 24: 1938 3 H u J, Ouyang M, Yang P, Lieber C M . Nat ure, 1999, 399: 48 4 Zhao D Y, Feng J L, Huo Q S, Melosh N, Fredrick son G H, Chmelka B F, Stucky G D. Science, 1998, 279: 548 L aine R M, Youngdahl K B, Robinson T R. Na t ure, 1991, 353: 642 刘安 华, 黄承 亚, 龚克 成. 化工 进 展, 1998, 17 ( 3) : 40 刘安华. 华南理工大学博士学位论文, 广州, 1999 David F H . Rice: Chem ist ry and T echnology, American Association of Cereal Chemists, 1972, pp. 301~ 352 王卫星. 华南理工大学材料学院博士论文, 广州,
Preparation of Nanostructured Silica from Rice Husk
WANG Wei xing 1 , ZENG Xing rong 2 , L IU An hua2 , GONG Ke cheng 2 ( 1 College of Chem ical Engineering, South China University of T echnology, Guangzhou 510640, Guangdong , China; 2 College of Material Science and Engineering, South China U niversity of T echnolog y, Guangzhou 510640, Cuangdong , China) Abstract: Silica w ith nanost ruct ure was produced from rice husk. X ray dif fraction ( XRD) , field emission scanning electron m icroscope ( F ESEM ) , transmission elect ron microscope ( T EM ) , and small angle X ray scat tering ( SAXS) were used to characterize it s structure. T he results show ed it s hierarchical st ruct ure: silicon ox ygen t et rahedra structural unit s connect w ith each othe randomly t o develop about 4nm primary part icles w ith surface fract al dimension Ds 2 3; primary part icles are aggregated into 30~ 50nm secondary part icles w ith mass f ract al dimension Dm 2 7. Key words: nanost ruct ured silica, rice husk, hierarchical st ruct ure SiO2 约占地壳质量的 58 5% , 是制造 电子元 件、药物、香料、光导纤维、橡胶、树脂、玻璃、 陶瓷等的重要原料。不计普通建材中的沙子及低技 术玻璃和陶瓷, 进入市场的含硅材料和化学品的价 值每 年 达到 几 十 亿 美 元 。结 构 决 定 性 能, 对 SiO2 的结构在纳米尺度上的精确控制可进一步拓 宽其应 用领域 , 甚至 是过 去曾 经被 认为 的禁区。 SiO2 纳米管、纳米 球、纳米 花、纳米 纤维以及 纳 米孔等各种纳米结 构体的不断涌现 [ 2~ 4] , 也预 示
图2
稻壳 SiO 2 的 FESEM 照片
1
100
实验部分
稻壳经 W ( HCl) = 10% 的 水溶液 刻蚀 ( ~ , 2 小时) 、蒸馏水洗涤、干燥后, 在 700
X 射线衍射 ( 广角) 反映的是原子、分子层次 的信息 ( 一般小于 1nm) , 即硅氧四面体的结构信 息。从应用角度而言 , 对 SiO 2 不同层次结构 ( 纳 米、微米、毫米, 甚至厘米和米 ) 的控制都十分关 键 , 尤其对纳米结构的控制是制备高性能材料、器 件的关键。高分辨率 FESEM 的特点是光源相干性 高 , 衬度传递函数的包络衰减缓慢, 使电子显微图 像包含更多的结构信息。目前分辨率已达到 1 0nm ( 加速电压 15kV) , 它的出现为研究材料的纳米结 构提供了新的方法和手段 。图 2 是 RHS 的 F E SEM 照片。从图中可以观察到 RH S 的纳米结构形 态 : 它主要是由紧密堆积的粒径为 30~ 50nm 的颗 粒组成, 但也有 30nm 以下的小颗粒和 50nm 以上 的大颗粒存在。图 3 是稻壳 SiO2 经超声分散后的 T EM 照片 , 与图 2 的结果类似。 根据 X 射线衍射、 FESEM 和 T EM 的分析结 果 , 对 RHS 在 30nm 以上和 1nm 以下的结构有了 一定了解 , 但对其在 1~ 30nm 之间的结构仍不清 楚。SAXS 是指很小衍射角区域的 X 射线相干散射 现象, 其实质在于散射与周围介质之间的电子密度
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因此 , 非常有必要开发新型 ! 绿色∀ 合成技术路线 及石英砂之外的硅原料。 稻壳是稻米加工过程中数量最大的副产品, 约 占稻谷重量的 20% 。稻壳的主要成分是纤维、木 质素、多糖和无 机份, 焚烧后 的灰烬中含有 大量 SiO2 ( > 90% )
[ 8, 9]
。虽然 , 国 内外对稻壳 SiO2 进
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结果与讨论
SiO2 具有 同质 多态 性, 其晶 态结 构与 温度、
压力、杂质等因素密切相关。关于稻壳中硅的存在 形式、与有机部分的连接方式等目前仍无定论, 但 有一点可以肯 定: 稻壳中不存 在结晶态 SiO 2 。稻
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差, 尤其适合于纳米尺 度亚微观 结构的研 究 ( 如 SiO2 气 凝 胶 的 纳 米 结 构 表 征 ) [ 14~
[ 12]
。从纳米尺
图1
稻壳 SiO 2 的 X RD 谱图
度来研究稻壳 SiO2 的结构, 直接从稻壳制备纳米 SiO2 及其复合材料可能才是解决稻壳利用的关键 所在 , 也是硅化学 ! 绿色化∀ 的捷径。 我国是个农业大国, 近几年稻谷产量都超过 2 亿吨 , 其中稻壳约 4000 万吨 , 居世界首位 ! 而在 多数情况下 ( 尤其 在农村 ) 稻 壳被作为废物 来处 理, 既浪费资源又污染环境。稻壳中 SiO 2 含量一 般在 15% ~ 25% , 即每年从稻壳中我们可 以获得 600 万吨以上的 SiO 2 。
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图3 稻壳 SiO2 的 TEM 照片
2001 10 Karera A, Nargis S, P atel M J. Science & Indus t ry Research, 1986, 45( 10) : 441 11 12 13 14 SUN L Y, GONG K C. Industrial & Eng ineer ing Chemistry Resarch, 2001, 40( 25) : 5861 王荔军 , 郭中满, 李铁津 , 李敏. 化学进展, 1999, 11: 119 廖乾初 . 电子显微学报 , 1998, 17( 3) : 311 Rigacci A, Ehrburger Dolle F , Geissler E, Chevalier B, Sallee H, Achard P, Barbieri O, Berthon S, Bley F, L ivet F , Pajonk G M , P in to N, Rochas C. J. Non Cryst. Solids, 2001, 15 16 17 18 285( 1~ 3) : 187 Dieudonne P, Delord P, P halippou J. J. Non Cryst . Solids, 1998, 225( 1) : 220 Vollet D R, Donat ti D A, Ruiz A L . J. Non Cryst . Solids, 2002, 306( 1) : 11 李志宏 , 吴东 , 孙予罕, 王俊 , 柳义 , 董宝中, 煤炭 转化, 2001, 24( 1) : 11 Woignier T , Reynes J, Hafidi A A, Beurroies I, Phalippou J. J. Non Cryst . Silids, 1998, 24( 1) : 45