纳米结构

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(2)高分子模板
通常采用厚度为6—20微米的聚碳酸酯、聚酯和 其他高分子膜,通核裂变碎片轰击使其出现许多 损伤的痕迹,再用化学腐蚀方法使这些痕迹变成 孔洞.这种模板的特点是孔洞呈圆柱形,很多孔 洞与膜面斜交,因此在厚膜内有孔通道交叉现象, 总体来说,孔分布是无序的。
CdSe量子点的胶体晶体的 光吸收和光发射谱,可以 看出,随着量子点直径由 6.2nm减小到3.85nm,光 吸收带和发光带出现明显 的蓝移(见实线).胶体晶 体中量子点浓度增加.量 子点之间的距离缩短,耦 合效应增强导致光发射带 的红移(图12.1中实线对 应高浓度胶体晶体,点线 对应低浓度胶体晶体.);
2 厚膜模板合成纳米阵列
厚膜模板合成纳米结构单元(包括零维纳米粒子、 准一维纳米棒、丝和管)和纳米结构阵列体系, 是物理、化学多种方法的集成,在纳米结构制备 科学上占有极其重要的地位,人们可以根据需要 设计、组装多种纳米结构的阵列.
用模板合成纳米结构给人们以更多的自由度来控 制体系的性质,为设计下一代纳米结构的元器件 奠定了基础. 与其他制备方法相比较,模板组 装纳米结构有以下几个优点:
的热溶剂,即可获得白色
的纳米结构空心的介孔文 石。
第四,半导体量子点阵列体系(膜)的合成可以 通过自组织技术进行,它的优点是工艺简单, 价格便宜,无需昂贵的仪器设备.用分子束外 延和电子束刻蚀来合成半导体量子点阵列是比 较成熟的技术,但它需要价格昂贵的设备,因 而自组织合成半导体量子点引起人们倍加注意。 近年来,文章上陆续有一些报道,CdSe量子点 阵列的自组织合成是用自组织技术合成纳米结 构的典型例子.
美国IBM公司的华森研究中心和加利福尼亚大 学共同合作研制成功室温下超小型激光器,主 要设计原理是利用三维人造超原子组成纳米结 构的阵列体系,通过控制量子点的尺寸及三维 阵列的间距达到对发光波长的控制,从而使该 体系的发光性质具有可调制性.
美国贝尔实验室利用纳米硒化镉构成阵列体系, 显示出波长随量子点尺寸可调制的红、绿、蓝 光,实现了可调谐发光二极管的研制.半导体 内嵌入磁性的人造超原子体系,如锰离子被注 入到砷化镓中,经退火后生成了具有纳米结构 的铁磁量子点阵列,每个量子点都是—个磁开 关.
近年来,纳米结构体系与新的量子效应 器件的研究取得了20世纪引人注目的新 进展,与纳米结构组装体系相关的单电
子晶体管原型器件在美国研制成功,这
种纳米结构的超小型器件功耗低,适合 于高度集成,是21世纪新一代微型器件 的基础;把两个人造超原子组合到一起,
利用耦合双量子点的可调隧穿的库仑堵 塞效应研制成超微型的开关;
从基础研究来说,纳米结构的出现,把人们对 纳米材料出现的基本物理效应的认识不断引向 深入.无序堆积而成的纳米块体材料,由于颗 粒之间的界面结构的复杂性,很难把量子尺寸 效应和表面效应对奇特理化效应的机理搞清 楚.纳米结构可以把纳米材料的基本单元(纳 米微粒、纳米丝、纳米棒等)分离开来,这就 使研究单个纳米结构单元的行为、特性成为可 能.
模板的获得是合成纳米结构阵列的前提,下面主 要介绍一下氧化铝、高分子模板和金属模板的特 征和合成方法.
(1)氧化铝模板
经退火的高纯铝片(99.999%)在低温的草酸或硫 酸溶液中经阳极腐蚀获得氧化铝多孔模扳.该模 板结构特点是孔洞为六角柱形垂直膜面呈有序平 行排列,孔径可在5至200nm范围内调节,
第九章 纳米结构
纳米结构体系是当前纳米材料领域派 生出来的含有丰富的科学内涵一个重要 的分支学科,由于该体系的奇特物理现 象及与下一代量子结构器件的联系,因 而成为人们十分感兴趣研究热点.20世 纪90年代中期有关这方面的研究取得重 要的进展,研究的势头将延续到21世纪 的初期.
所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元 为基础,按一定规律构筑或营造一种新 的体系,它包括—维、二维、三维体 系.这些物质单元包括纳米微粒、稳定 的团簇或人造原子、纳米管、纳米棒、 纳米丝以及纳米尺寸的孔洞.我们知道, 以原子为单元有序排列可以形成有自身 特点的,相对独立的一个新的分支学科。
关于纳米结构组装体系的划分至今并没 有一个成熟的看法,根据纳米结构体系 构筑过程个的驱动力是靠外因,还是靠 内因来划分,大致可分为两类:一是人 工纳米结构组装体系;二是纳米结构自 组装体系和分子自配装体系.
所谓人工纳米结构组装体系,按人类的 意志,利用物理和化学的方法人为地将
纳米尺度的物质单元组装、排列构成一
水解的甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷及三 甲氧基硅烷等.
第三,介孔的纳米结构自 组织合成.英国巴斯(Bath) 大学利用自组织技术成功
地合成了介孔的纳米结构
的文石.将几滴双连续微 乳剂喷洒在Cu或黄Cu的 金属衬底上,然后将含有
微乳液滴的衬底水平地浸 泡在55℃的热氯仿或65℃ 的己烷中,停留1至3s后取 出放在空气中蒸发掉残余
上述工作都是近几年来纳米结构体系与 微型器件相联系的具体例子,虽然仅是 实验室的成果,但它却代表了纳米材料 发展的一个重要的趋势,从这个意义上 来说,纳米结构和量子效应原理性器件 是目前纳米材料研究的前沿,并逐渐用 自己制造的纳米微粒、纳米管、纳米棒 组装起来营造自然界尚不存在的新的物 质体系,从而创造出新的奇迹。
总之,除了上述几个主要形状的纳米结构外, 分子自组织合成纳米结构在花样上是多种多样的。
纳米结构自装和分子自组装体系是物理学、化学、 生物学、材料科学在纳米尺度交叉而衍生出来的 新的学科领域,它为新材料的合成带来了新的机 遇,也为新物理和新化学的研究提供了新的研究 对象,是极细微尺度物理和化学很有生命力的前 沿研究方向,更重要的是纳米结构的自组装和分 子自组装体系是下一代纳米结构器件的基础.所 合成出来的纳米结构自组装体系本身就是极细微 尺度的微小器件,这个领域研究的前景方兴未 艾.
维、二维和三维的纳米结构体系,这里
人的设计和参与制造起到决定性的作用,
就好像人们用自己制造的部件装配成非 生命的实体(例如,机器、飞机、汽车、 人造卫星等)一样,人们同样可以形成具 有各种对称性的和周期性的固体,
人们也可以利用物理和化学的办法生长 各种各样的超晶格和量子线.以纳米尺 度的物质单元作一个基元按一定的规律 排列起来形成一维、二维、三维的阵列 称之为纳米结构体系,由于它具有纳米 微粒的特征,如量子尺寸效应、小尺寸 效应、表面效应等特点,又存在由纳米 结构组合引起的新的效应,如量子耦合 效应和协同效应等.
第二,金属胶体自组装纳
米结构经表面处理后的金
属胶体表面嫁接了官能团,
可以在有机环境下形成自
组装纳米结构.美国普度
大学把表面包有硫醇的纳
米金微粒形成了悬浮液,
该悬浮液在高度取向的热
解 上
石 构Biblioteka 墨 筑、 密M排o的S2自或组SiO织2
衬 长
底 程
有序的单层阵列结构,金
颗粒之间通过有机分子链
连接起来。该体系的物性
(1)利用模扳可以制备各种材料,例如金属、合 金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其他 材料的纳米结构;
(2)可合成分散性好的纳米丝和纳米管以及它 们的复合体系,
(3)可以获得其他手段,例如平板印刷术等难以 得到的直径极小的纳米管和丝(3nm),还可以 改变模板柱形孔径的大小来调节纳米丝和管的 直径;
大大增加了辛醇的比例,从而提高了溶液的极 性,
这就使包有极性表面活性剂的CdSe量子点 与这种极性的溶剂通过协同作用形成自组 装纳米结构的平面胶体晶体.这种自组织 的纳米结构体系的物性的最重要特点是可 以通过胶体晶体的参数进行调制,CdSe量 子点的尺寸和它们之间距离的改变光吸收 带和发光带位置的变化.
其次,这种纳米结构体系很容易通过外场(电、 磁、光)实现对其性能的控制,这就是纳米超 微型器件的设计基础.从这个意义上来说,纳 米结构体系是一个科学内涵与纳米材料尚存在 既有联系,又有一定差异的一个新范畴,目前 的文献上已出现把纳米结构体系与纳米材料并 列起来的提法,也有人从广义上把纳米结构体 系也归结为纳米材料的一个特殊分支.
第二,纳米管.有人用分子自组织技术,设计 合成了一种由D—和L—氨基酸交替组成的环 八肽,在氢键作用下自组装成纳米管,管长在 数百至数千纳米,内径为0.8nm.
第三,多层膜.一个值得注意的工作是用三嵌 段共聚物可以自组织成具有纳米结构的超分子 共聚物.这项工作是美国伊利诺伊大学的材料 科学和化学工作者合作于1997年成功地合成了 以蘑菇形状的高分子聚集体为结构单元,再自 组织成纳米结构的超分子多层膜.
通过金纳米粒子尺寸、悬
浮液浓度来进行控制.
美国密苏里州立大学在含有官能团的有 机薄膜覆盖的衬底上沉积稀的Au或Ag胶 体粒子悬浮液,通过胶体金属粒子与有
机膜中官能团之间协同作用,构成了多
重键的纳米单层膜结构。衬底可以是导 体,也可以是绝缘体,例如,Pt,玻璃、 石英、等离子处理的尼龙等,有机膜有
第五,分子自组织合成纳米结构.分子 自组织普遍存在于生物系统中,是不同 的复杂生物结构形成的基础.例如,生 物学中不同蛋白质的聚集体是经过分子 自组织形成的。
近年来,分子自组织技术被许多科技工 作者用来合成纳米结构材料.分子自组 装合成的纳米结构主要可以归纳如下:
第一,纳米棒.纳吉罗斯基(RadZilowski) 等人发现,由一个刚性棒状嵌段以共价 键连在一个分子柔性线圈状嵌段上形成 的二单元聚合物分子(称作“棒状螺线”) 在非共价键力作用下可自组织成长条形 的 聚 集 体 , 此 聚 集 体 的 长 度 在 1 μm 或 1μm以上,其他方向尺寸只有几纳米;
(4)可制备纳米结构阵列体系;
(5)可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米 管、丝的纵横比的改变对纳米结构性能进行调 制.
2.1 模板的制备和分类
厚膜模板是指含有高密度的纳米柱形孔洞,
厚度为几十至几百微米厚的膜。常用的模板有 两种,一种是有序孔洞阵列氧化铝膜板,另一 种是含有孔洞无序分布的高分子膜板.其他材 料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、 多孔Si模扳及金属模板.纳米阵列体系的制备 主要是采用纳米阵列孔洞厚膜作模板,通过化 学、电化学法在高温高压下将熔化的金属压入 孔洞、溶胶—凝胶法、化学聚合法、化学气相 沉积法来获得.
分子自组装指分子与分子在平衡条件下,依赖
分子间非共价键力自发地结合成稳定的分子聚 集体的过程.营造分子自组装体系主要划分成 3个层次:第一,通过有序的共价键,首先结 合成结构复杂的、完整的中间分子体;第二, 由中间分子体通过弱的氢键、范德瓦耳斯力及 其他非共价键的协同作用,形成结构稳定的大 的分子聚集体;第三,由一个或几个分子聚集 体作为结构单元,多次重复自组织排成纳米结 构体系.
纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方 向性的非共价键,如氢键、范德瓦耳斯键和弱的 离子簇协同作用把原子、离子或分子连接在一起 构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样.自组织 过程的关键不是大量原子、离子、分子之间弱作 用力的简单叠加,而是一种整体的,复杂的协同 作用.纳米结构的自组装体系的形成有两个重要 的条件,一是有足够数量的非共价键或氢键存在, 这是因为氢键和范德瓦耳斯力等非共价键很弱, 只有足够量的弱键存在,才能通过协同作用构筑 成稳定的纳米结构体系;二是自组装体系能量较 低,否则很难形成稳定的自组装体系.
自组织合成技术是近年来引人注目的前沿合成
技术,人们利用该技术合成纳米结构体系已做
了不少工作,但目前文献报道尚不系统,概括
起来有以下几个方面:第一,胶体晶体的自组
织合成.美国马塞诸塞州技术大学的化学系与 材料科学工程系合作制备了CdSe纳米晶三维量 子点超点阵.首先,将1.5—10nm的CdSe量子 点表面包敷三烷基磷硅族化合物,在90%辛烷 和10%辛醇混合溶液中,在80℃和常压下形成 悬浮液,然后降压使低沸点的辛烷优先挥发,
更重要的是人们可以通过各种手段对纳 米材料基本单元的表面进行控制,这就 使我们有可能从实验上进一步提示纳米 结构中纳米基本单元之间的间距,进一 步认识他们之间的耦合效应.因此,纳 米结构出现的新现象、新规律有利于人 们进一步建立新原理,这为构筑纳米材 料体系的理论框架奠定基础.
1.纳米结构自组织和分子自组织合成和性能
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