磷石膏的综合利用现状及建议

d o i :10.3963/j .i s s n .1674-6066.2018.04.010磷石膏的综合利用现状及建议田 键1,2,苑跃辉1,黄志林1,朱艳超1,2(1.湖北大学材料科学与工程学院,武汉430062;2.湖北大学天沭新能源材料工业研究设计院,武汉430062)摘 要: 总结并简述了我国磷石膏综合利用现状及最新趋势㊂磷化工产业的发展导致磷石膏的大量堆积,现已造成了严重的环境污染,也给磷化工产业的发展造成了巨大障碍,目前我国对环境的保护力度越来越大,所以对磷石膏的综合利用也迫在眉睫㊂磷石膏在制硫酸联产水泥㊁水泥缓凝剂㊁建材领域及土壤调理剂等领域有广泛的利用潜力,其中制硫酸联产水泥是最具价值的方向㊂关键词: 磷石膏; 环境保护; 综合利用; 制硫酸联产水泥; 石膏建材S t a t u s a n dP r o s p e c t o fC o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o no fP h o s p h o g y ps u m T I A NJ i a n 1,2,Y U A N Y u e -h u i 1,HU A N GZ h i -l i n 1,Z HUY a n -c h a o 1,2(1.C o l l e g e o fM a t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,H u b e iU n i v e r s i t y ,W u h a n430062,C h i n a ;2.T i a n s h uN e wE n e r g y M a t e r i a l s I n d u s t r y R e s e a r c h &D e v e l o p m e n t I n s t i t u t e ,H u b e iU n i v e r s i t y ,W u h a n430062,C h i n a )A b s t r a c t : T h ew o r ka n dn e wt r e n do f c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f p h o s p h o g y ps u mi nC h i n aa r es u mm a r i z e d .T h e d e v e l o p m e n t o f p h o s p h o r u s c h e m i c a l i n d u s t r y l e a d s t o a l a r g e a c c u m u l a t i o no f p h o s p h o g y p s u m ,w h i c hh a s c a u s e ds e r i -o u s e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o na n d c a u s e d g r e a t o b s t a c l e s t o t h ed e v e l o p m e n t o f p h o s p h o r u s c h e m i c a l i n d u s t r y .A t p r e s -e n t ,t h e p r o t e c t i o no f t h e e n v i r o n m e n t i s b e c o m i n g m o r e a n dm o r e s t r o n g i no u r c o u n t r y .T h e r e f o r e ,t h e c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no f p h o s p h o g y p s u mi s a l s o i mm i n e n t .N o w ,i t h a sw i d e p o t e n t i a l i n t h e f i e l d s o f s u l f u r i c a c i d c o -p r o d u c t i o n c e -m e n t ,c e m e n t r e t a r d e r ,b u i l d i n g m a t e r i a l s a n d s o i l c o n d i t i o n e r ,a n d t h e f i r s t o n e i s t h em o s t v a l u a b l e d i r e c t i o n .K e y wo r d s : p h o s p h o g y p s u m ; e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ; c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n ; s u l f u r i c a c i d c o p r o d u c t i o n c e m e n t ; g y p s u mb u i l d i n g m a t e r i a l 收稿日期:2018-06-07.基金项目:国家自然科学基金(21571056).作者简介:田 键(1967-),男,博士,教授.E -m a i l :t j -l i l y @s o h u .c o m 磷石膏是在制造磷酸时排放的固体废渣,其主要成分为二水硫酸钙,通常每制造1t 磷酸就会副产磷石膏4.5~5.0t [1]㊂磷石膏中含有很多对环境和综合利用有害的杂质,如磷㊁氟㊁有机物等;磷石膏中的重金属离子及放射性物质大约占0.05%~0.2%,虽然其总含量相对较低,但其对人体健康有一定影响,也是需要重视的问题㊂我国对于磷石膏的利用还处于初步发展阶段,对磷石膏的利用还不够重视,其利用率是比较低的,目前仅有30%㊂然而磷石膏的堆存情况已不容乐观,已有3亿多t ,解决磷石膏堆存带来的社会环境问题已迫在眉睫㊂磷石膏的堆存不仅占用大量土地,也造成了严重的环境污染,现已成为磷化工企业发展的重大瓶颈[2]㊂近年来,我国对企业绿色生产和清洁生产的要求越来越严格,对环境保护越来越重视㊂但对于磷石膏的综合利用还面临着许多难题,例如投资大㊁能耗高㊁经济成本回收周期长等,这些难题严重制约着磷石膏资源化的利用[3]㊂但是磷石膏作为一种潜力极其巨大的可再次利用的材料,可以应用于水泥㊁石膏建材㊁化工㊁农业等领域,市场前景非常广阔,相信随着技术的进步,能实现磷石膏大规模的资源化利用㊂83建材世界 2018年 第39卷 第4期1水泥工业上的应用1.1磷石膏制硫酸联产水泥因为我国工业发展起步较晚,早期对于工业与环境之间和谐发展的科学认识存在滞后发展的现象㊂直到1950年才开始发展磷石膏制硫酸联产水泥的理论和应用研究,1980年后在工业化上取得了重大突破㊂ 八五 期间原国家化工部在鲁北企业集团公司㊁鲁西化工集团阳谷化工厂㊁遵化市化肥厂㊁什邡化肥总厂㊁银山化工(集团)股份有限公司㊁沈阳化肥总厂㊁青岛东方化工集团股份有限公司等建成了7套磷石膏制硫酸40k t/a联产60k t/a水泥的装置[4]㊂在中国,每一年要进口60%的硫酸,对外依赖度高,目前国际硫酸价格一路攀升,给我国带来沉重的进口压力㊂磷石膏中主要是二水硫酸钙,硫㊁钙含量较髙,利用其制硫酸并联产水泥,可缓解我国硫酸使用对外依赖问题;同时也可生产水泥熟料,这样就能消纳大量磷石膏,从而解决其大量堆存的问题,而且能减少对天然石灰石矿物的开采,这样既节约了资源,又保护了环境㊂因此该技术是磷石膏经济资源化利用最有效的途径之一,也是最合理㊁最有价值的绿色应用途径,是国家鼓励的循环经济工艺,推广价值高,有很好的发展前景㊂1.2磷石膏制水泥缓凝剂水泥缓凝剂是用于改善水泥凝结时间的添加剂,我国每年使用石膏做水泥缓凝剂的数量是十分巨大的,将磷石膏用于制造水泥缓凝剂的市场前景是十分巨大和可观的㊂李锦清等[5]发现将磷石膏与2%的生石灰中和粉磨后能消除其对水泥的不利影响㊂任根宽[6]研究发现,将磷石膏与赤泥按特定比例混制,并在一定温度下煅烧后急冷,可消除有害杂质的不利影响,水泥的后期强度也有一定的增强㊂吕洁[7]用石灰㊁矿渣和明矾对磷石膏进行改性处理,结果表明:用此种改性方法可使水泥熟料正常凝结,水泥后期强度也有所增加㊂沈卫国等[8]采用在磷石膏中加入胶凝材料和在磷石膏中加入粉煤灰和石灰的方法进行缓凝剂的实验研究㊂结果表明:用固化磷石膏制备的水泥与掺入添加天然石膏的水泥凝结时间大致相同,并且强度有一定的增加㊂由上述可知,磷石膏经过一定的方法改性重组,中和杂质的负面影响后加入到水泥中,能够发挥调节水泥凝结时间的作用,因此可替代天然石膏作为水泥缓凝剂㊂我国2016年水泥产量达24亿t,而石膏作为水泥缓凝剂在水泥中约占3%左右,其使用量是十分巨大的,可作为消解磷石膏存量的有效途径㊂2建材上的应用磷石膏在不同条件下可以脱水转变为α型或者β型半水石膏㊂α型和β型半水石膏可以被用于生产各类石膏建材,2016年我国石膏建材产量为782.1万t,所以磷石膏在建材行业有十分广阔的应用前景㊂学者们一直在探索磷石膏在建筑材料上的应用并取得了很大进展,日㊁英㊁德等国对磷石膏的利用率较高,其中60%都应用在石膏建材方面[9],我国对磷石膏生产石膏建材的研究也取得了一定进展㊂孟凡涛等[10]将磷石膏按水洗㊁干燥㊁粉磨和陈化等步骤预处理以后,添加高分子粘合剂制备了磷石膏复合纸面石膏板,该复合纸面石膏板数据达到国标要求,用于室内装修完全没有问题㊂潘建[11]将聚合硫酸铁与氟硅酸废水加入磷石膏粉中制成石膏板材,经过一定配比实验后,发现磷石膏板材的 泛霜 现象缓解了,产品的合格率接近100%㊂赵士豪等[12]用磷石膏配合矿渣水泥研究制备砌筑免烧砖,经测试可知满足MU20标准㊂朱大勇等[13]在磷石膏粉中掺入丙烯酸酯/石蜡复合乳液㊁硬脂酸乳液㊁含氢硅油乳液等憎水材料制备了磷石膏砌块,显著提高了磷石膏砌块的耐水能力㊂刘代俊等[14]以磷石膏为主要材料制备出了磷石膏高强和储能砌块,强度高达10M P a,耐水性好,并且没有锻烧工序,并且有调节环境温度的功能㊂由该节可知磷石膏经过优化处理后可制成纸面石膏板等具有调温隔热功能,质轻美观的装饰建材,目前石膏建材广泛用于高档室内装修,具有较好的市场前景和推广潜力㊂另外其在保护环境节约资源方面也具有突出的价值,是一种国家支持,值得推广的 绿色环保材料 ,因此磷石膏建材的应用前景十分光明㊂3化工方面的应用我国每年的硫酸铵产量稳定维持在600~800万t,目前生产硫酸铵都是用碳酸铵溶液去处理天然石膏,93从而得到硫酸铵溶液,并经浓缩㊁结晶等工序后,获得硫酸铵产品㊂包纬军等[15]发现在氨介质体系中磷石膏能吸收C O2生成碳酸钙和硫酸铵,在高温高压条件下,增加初始氨水浓度以及原料N/S可以提高碳酸化反应转化率㊂潘志权等[16]用磷石膏与氨水㊁二氧化碳反应,制备出硫酸氨,并研究了实验因素对转化率的影响㊂研究表明:在25ħ,反应时间1.5h,氨碳摩尔比1.15ʒ1,液固摩尔比2.5ʒ1,加入批次为3次,硫酸氨转化率可达到99.08%㊂因此采用磷石膏制硫酸铵是综合利用磷石膏的有效途径,在解决磷石膏堆存问题的同时,不但使硫资源获得二次利用,同时也可节省天然石膏资源的使用,并使环境得到保护㊂4农业方面的应用磷石膏中含有磷㊁硫㊁镁等植物必需的元素,另外还含有酸性物质可调节土壤酸碱度,同时可降低铝离子的淋溶,减少有毒有害元素的累积,并改善土壤结构,提高土壤肥力,可解决长期施肥㊁除草剂药害导致的土壤酸化㊁土地盐渍化等问题㊂张涛等[17]将磷石膏用于改良滨海盐土,发现在滨海盐土中施用磷石膏能显著降低其p H㊂但当磷石膏的用量大于1k g/m2时,调节效果不再显著㊂孙昌禹等[18]用磷石膏来调理海滨盐碱地,探索磷石膏对其土壤的物化影响及养分影响㊂研究结果表明,磷石膏处理能使其土壤渗透性能有所增强㊁p H值下降㊁土层养分提高㊂迟春明等[19]将磷石膏施用于苏打碱土的改良研究中,摸索磷石膏在改良过程中的作用㊂实验结果表明在碱土中加入磷石膏可以大幅度地增加土壤中的营养含量,进而改善土壤的性能㊂5结论及建议综上所述,磷石膏资源化利用的市场前景非常广阔,可以应用于水泥㊁建材㊁化工㊁农业等领域㊂但我国现阶段对磷肥的需求长期内不会降低,因此磷石膏的排放量也不会减少,未来磷石膏的堆存问题依然非常严峻㊂另外我国的基础建设已经大体完成,水泥行业产能已经过剩,因此将磷石膏用于水泥行业中未必是解决其堆存问题的长期办法㊂在化工领域也存在产能过剩的问题,在改良土壤方面磷石膏中的有害元素有可能污染水源和土壤,并且应用量目前不多,对解决磷石膏问题犹如杯水车薪㊂鉴于以上问题有以下建议:1)我国硫磺使用量十分巨大,但资源严重短缺,非常依赖于进口㊂因此应大力发展磷石膏制硫酸联产水泥的研究,争取实现技术突破将硫资源回收利用,以缓解我国过度依赖进口的现状;同时生产水泥熟料,减少对石灰石矿石资源的采挖㊂这样不但能解决我国硫资源短缺和缓解磷石膏大量堆积的问题,同时避免了工业生产对环境的巨大压力㊂2)目前我国非常重视环境问题,其中噪声污染对人们的生产生活带来了巨大伤害㊂近来国家对噪声污染的治理要求越来越严格,对产生噪声的企业已经开始征收噪声税,如果企业生产过程中产生的噪声超过国家标准的要求,企业将会因此产生额外支出,从而影响企业的发展㊂现在用磷石膏生产降噪材料将是一个十分具有发展前景的方向,对绿色生产和经济效益都是非常有意义的㊂参考文献[1] M s i l aX,L a b u s c h a g n eF,B a r n a r d W,e t a l.R a d i o a c t i v eN u c l i d e s i nP h o s p h o g y p s u mf r o mt h eL o w v e l dR e g i o no fS o u t hA f r i c a[J].S o u t hA f r i c a n J o u r n a l o f S c i e n c e,2016,112(2):98-102.[2]孙志立.中国磷石膏资源化利用的展望与思考[J].硫酸工业,2016(1):55-58.[3]郑磊,陈宏坤,王怀利,等.我国磷石膏综合利用现状与发展建议[J].磷肥与复肥,2017,32(3):39-41.[4]谢娟.利用磷石膏制硫酸联产水泥[J].轻工科技,2012(4):39-40.[5]黎锦清,朱教群,周卫兵,等.磷石膏对硅酸盐水泥凝结时间的影响[J].建材世界,2011,32(3):21-23.[6]任根宽.赤泥改性磷石膏作水泥缓凝剂[J].水泥,2010(6):10-12.[7]吕洁.改性磷石膏对水泥性能影响的试验研究[J].水泥,2008(9):4-6.[8]沈卫国.磷石膏水泥缓凝剂的研究[J].磷肥与复肥,2011,20(9):21-23.[9]吴亮亮,王琼.我国磷石膏污染防治与综合利用技术现状[A].中国环境科学学会2013年学术年会[C].昆明:中国环境科学学会,2013.(下转第51页) 04应力,说明混凝土桥面板具有很好的抗裂性能㊂4结论a.采用支点顶升与回落施工工艺,可以满足该桥负弯矩区桥面板抗裂性能要求,合理的顶升回落高度为28c m㊂b.施工过程最不利工况为工况五,在施工中应给予高度重视㊂施工过程受力分析表明,桥梁结构受力满足规范要求㊂c.在最不利荷载组合作用下,负弯矩区桥面板未出现拉应力,说明桥面板具有很好的抗裂性能㊂参考文献[1]刘沐宇,王松,张强.港珠澳大桥组合连续箱梁桥剪力钉受力分析[J].武汉理工大学学报,2013,35(2):118-123.[2]刘沐宇,毛玉东,邓晓光,等.港珠澳大桥组合连续箱梁模型试验研究[J].武汉理工大学学报,2014,36(9):90-95.[3]李泉彬.曲线钢-混叠合梁架设及顶升分析[J].工程与建设,2016(3):407-408.[4]刘萌,刘世忠,冀伟.大跨连续梁桥单墩顶升工艺设计与过程监控[J].兰州交通大学学报,2011,30(1):80-85. 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