双醛淀粉Schiff碱钴配合物催化环己烯环氧化反应
环己烯分子氧氧化多相催化剂研究进展
科学基金杰出青年团队（ ４ ９３ ８ ； 江省重大科 技计划 Ｒ００５ ）浙
项 目（ ０ ０ ０ ０ ５ 。 ２ １ Ｃ １３ ）
工艺 条件 下 ，ｏＴ ＰＰ Ｍ Ｃ —Ｍ３ ｙ／ Ｔ的催 化活性 高 于 ｃ 一 ０
通 讯 联 系 人 。ｚｕ ｎｑａ＠ ｚ ．ｄ ．ｎ ｈ ｍｉ ｉ ｇ ｏ ｊ ｅｕ ｃ ｕ
摘 要 ： 根据催化剂主组分 的不 同， 综述了国内外环 己烯分 子氧氧化多相催化剂 的研究进展 ； 主要介 绍 了
钴系 、 锰系 、 系及镍系催化剂在环 己烯分子氧氧化中的应用及其优缺点。指出负载型纳米金催化剂 与传统 铁 的钴 、 锰催化剂相结合制备双活性 中心催化剂在环己烯分子氧氧化中有较好 的应用前景。
Ｔ ４ ｙ／ 。蒋 健等 也 以 Ｍ Ｍ ＰＰ ＭＴ Ｔ为载 体 ， 功 制 成 备 了高 活性 的 ｃ ｏ配 双 水杨 醛 邻 苯 二 胺 （ ｏｓｌ— Ｃ ．ａ ｏ
ｐｅ ） Ｍ ｈｎ ／ Ｔ催化剂 。该 催 化 剂 与溶 剂 和 还原 剂 共 同作用 表现 出 良好 的催 化性 能 ， 且受 配体 中 Ｃ 并 ｏ
含量影 响较 大 。
可以得到 许多产 物 ， ： 如 生产农 药克螨 特 的环氧环
己烷 ， 生产 邻苯二 酚 的邻 环 己二醇 ， 以及生 产醇 酮 类 医药 的环 己烯 醇和环 己烯酮 等 。由于环 己烯分
子含有 一个 易发生 氧化反 应 的不饱 和 ｃ ｃ和多 — 个 活性 氢原 子 ， 导致 发生 氧 化反 应 的选 择性 较
合
成
纤
维
工
业
２１ 年第 ３ ０１ ４卷
最高 。
子 作 用 生 成 环 氧环 己 烷 ， 致 环 氧产 物 选 择 性 导
介孔载体嫁接的Schiff碱铬配合物催化氧化苯甲醇合成苯甲醛
双氮席夫碱配体对甲基三氧化铼催化烯烃环氧化反应的影响_高宇
定程度上提高了环氧化物选择性 , 但催化活性降低 , 并且一些敏感的环氧化物容易分解 [5,6]. Rudolph 等
[7]
发现反应体系中加入过量吡啶具有抑制开环和加
速反应的双重作用 . 从此 , MTO 在化学领域的应用 有了明显的突破 . 人们又尝试用各种吡啶衍生物 [8]、 吡唑及其衍生物 [9,10] 以及各种双氮配体 [11,12] 等其他 含氮碱性配体作为添加物以提高反应的选择性 . 其 中 2,2’-联吡啶的效果较明显 , 但它的合成较困难 [12].
图式 1
Scheme 1.
双氮席夫碱的合成路线
Reaction conditions: cyclohexene 5 mmol, 30% H2O2 10 mmol, methyltrioxorhenium 0.05 mmol, Schiff base II 0.05 mmol, solvent 7 ml, temperature 15 oC.
1
1.1
实验部分
双氮席夫碱的合成 双氮席夫碱的合成路线见图式 1. 参照文献 [13]
方法 , 使对甲苯胺 (AR, 天津科锐思精细化工有限公 司 ) 分别与 2- 吡啶甲醛 (AR, 阿法埃莎天津化学有 限公司 )、 6-甲基 -2-吡啶甲醛 (按照文献 [14]方法合成 ) 及 6- 异丙基 -2- 吡啶甲醛 ( 按照文献 [15] 方法合 成 ) 进行缩合反应 , 得到相应的双氮席夫碱配体 I, II 和 III. 配体 I 为黄色固体 , 收率 93%, m.p. = 55.0~55.4
R Schiff base I: R = H; Schiff base II: R = Me; Schiff base III: R = iso-Pr Reaction conditions: 4-methylaniline 0.02 mol, aldehyde 0.02 mol, methanol 40 ml, 64 oC.
离子液体中Mn（salen）催化环己烯环氧化反应
文章编号:0253-9837(2006)05-0440-05研究论文:440～444收稿日期:2005-11-07. 第一作者:陶 亮,男,1981年生,硕士研究生.联系人:银董红.Tel :(0731)8872576;Fax :(0731)8872531.E -mail :yindh @hunnu .edu .cn .喻宁亚.Tel :(0731)8872576;Fax :(0731)8872531;E -mail :yuningya @yahoo .com .cn .基金项目:教育部留学回国人员科研启动基金[2003(406)]和湖南省自然科学基金(01J JY3008)资助项目.离子液体中Mn (salen )催化环己烯环氧化反应陶 亮, 银董红, 谭 蓉, 喻宁亚, 尹笃林(湖南师范大学精细催化合成研究所,湖南长沙410081)摘要:研究了离子液体中M n (salen )络合物催化环己烯的环氧化反应,考察了反应介质、M n (salen )络合物催化剂结构和反应条件等对环氧化反应的影响.在离子液体-CH 2Cl 2混合溶剂中,以相对廉价的H 2O 2为氧化剂,得到了高的环己烯转化率和环氧环己烷选择性.当以邻苯二胺和水杨醛制备的M n (salen )络合物为催化剂,反应温度为273K 时,在[bmim ]BF 4-CH 2Cl 2的混合溶剂中,环己烯的转化率和环氧环己烷选择性分别可达100%和94.0%.此外,反应结束后,产物可以由正己烷萃取出来,解决了传统均相催化体系中催化剂与产物不易分离的问题.关键词:M n (salen )络合物;离子液体;环己烯;环氧化;过氧化氢中图分类号:O643 文献标识码:AEpoxidation of C yclohexene Catalyzed by Mn (salen )Complex in Ionic LiquidsTAO Liang ,YIN Donghong ＊,TAN Rong ,YU Ningya ＊,YIN Dulin(Institute of Fine Catalysis and Synthesis ,Hunan Normal University ,Changsha 410081,Hunan ,China )A bstract :Epoxides are industrially impo rtant compounds used as pharmaceutical intermediates and fine chemi -cals .The traditional sy nthesis is by the way of epoxidation reaction of alkene with o xidant over M n (salen )cata -lysts in org anic solvent .How ever ,the use of to xic solvents and o xidants is not friendly to the environment .The epoxidation of cy clohexene in ionic liquids catalyzed by M n (salen )complex with hydrogen peroxide as oxidant w as studied .The effects of the reaction medium ,structure of Mn (salen )com plexes ,and reaction co nditions on the epoxidation were investigated .It w as found that handy hydrogen peroxide could be an alternative to expen -sive ox idant ,and that ionic liquid medium gave higher conversion and selectivity to cyclohexene epoxide in com -parison with the reaction performed in conventional o rganic solvent .The cy clohexene conversion of 100%and selectivity to cy clohexene epoxide of 94%w ere obtained w hen the reaction w as perfo rmed in the solvent of neu -tral [bmim ]BF 4-CH 2Cl 2(3∶2,V /V )at 273K using Mn (salen )complex prepared by salicylaldehy de and o -phenyldiamine as a catalyst .Mo reover ,the final products could be easily separated from the reaction system by simple extraction w ith hexane .Key words :M n (salen )complex ;ionic liquid ;cyclohexene ;epoxidation ;hy drogen peroxide 环氧化合物是用途极广的有机化工原料中间体,由于其在高分子合成材料工业、制革工业、石油化工和精细化工中的重要地位,引起了人们极大的兴趣.1980年,Katsuki 等[1]使用Ti -酒石酸催化体系成功地进行了烯丙醇环氧化物合成,但Katsuki的催化环氧化体系仅限于烯丙醇作底物.随后,Zhang 等[2]提出的M n (salen )络合物对非功能化烯烃的环氧化反应具有优异的催化活性.均相M n (salen )络合物催化剂活性高,生成环氧化物选择性好,但其不易与产物分离.近年来,有关负载型第27卷第5期催 化 学 报2006年5月Vol .27No .5Chinese Journal of CatalysisM ay 2006M n (salen )催化剂的研究显示了一定的优势[3,4],但该类催化剂制备过程复杂,需进行繁琐修饰才能达到多相催化效果,而且其催化活性和环氧化物选择性都不如均相Mn (salen )催化剂. 用于烯烃环氧化的氧化剂主要有二乙酸碘苯、次氯酸盐、过酸、氧气和过氧化氢等,其中过氧化氢由于相对便宜、易得和对环境保护有利而引起了极大的关注[5～8].然而,过氧化氢用作氧化剂也有其不足之处,如由O -O 键形成自由基的能力较弱、比较容易发生歧化反应以及O -O 键对催化剂可能产生副作用等. 最近,具有不挥发、热稳定性较高、便于反应操作处理和易于回收等特点的离子液体受到了广泛关注[9].目前离子液体作为反应介质在Diels -Alder 反应[10～13]、Friedel -Crafts 反应[14～17]、催化加氢和Heck 反应[18,19]以及环氧化反应[20]等许多反应中表现出了优良的特性.此外,离子液体的使用还可能改变反应途径,使催化剂具有更好的活性.如Gaillon 等[21]对室温离子液体中的M n (salen )络合物催化环氧化体系进行了研究,发现离子液体能够促进催化活性中间体[Mn (Ⅴ)=O ]+的形成,从而使反应物转化率和产物选择性更高. 鉴于在离子液体体系中以M n (salen )络合物作催化剂,过氧化氢作氧化剂的烯烃环氧化反应还鲜有报道,本文对该体系进行了研究,考察了反应介质、催化剂结构以及各种反应条件对环己烯环氧化反应的影响.1 实验部分1.1 Mn (salen )络合物催化剂的制备 Mn (salen )络合物催化剂按文献[2]的方法制备.分别以水杨醛与环己二胺、乙二胺和邻苯二胺合成了具有不同结构的M n (salen )络合物催化剂,其结构如图式1所示.图式1 不同Mn (s alen )络合物的结构Scheme 1 S tructure of various M n (salen )complexes1.2 离子液体的制备 离子液体参照文献[22]的方法合成并作了改进.[bmim ]Cl 和[emim ]Br 的制备:将50g 1-甲基咪唑(Acros 产品)、90m l 1-氯丁烷或1-溴乙烷(Acros 产品)及50ml 甲苯加入到250ml 的三颈烧瓶中,通入N 2保护20min 后,用甲苯液封.加热至353K ,溶液逐渐变为乳白色,继续加热24h 后停止反应,静置分层,下层溶液为淡黄褐色.倾去上层液体,下层产物用甲苯洗至出现白色固体后,用丙酮重结晶,所得白色固体在333K 旋转蒸发1h 即制得淡黄色[bmim ]Cl 或[emim ]Br . [bmim ]PF 6的制备:取58g [bmim ]Cl 溶解于150ml 二次水中,搅拌下缓慢滴加HPF 6(60%水溶液)100g ,快速搅拌反应3h 后静置分层,倒出上层液体,下层产物用二次水和10%的NaHCO 3溶液洗至中性,然后在343K 旋转蒸发2h 除水,所得淡黄色液体即为[bmim ]PF 6. [bmim ]BF 4和[emim ]BF 4的制备:取52.69g[bmim ]Cl 或[emim ]Br 溶解在300ml 二次水中,搅拌下加入NaBF 4(33.13g 溶于100m l 二次水中),搅拌反应48h ,得黄色液体,旋转蒸发除水后下层有白色沉淀,用CH 2Cl 2多次提取离子液体,合并有机相,旋转蒸发后即分别制得[bmim ]BF 4或[emim ]BF 4. [bpy ]BF 4的制备:在500ml 的三颈烧瓶中加入38.33g 吡啶,141.68g 溴代正丁烷和200ml 环己烷,在373K 下回流反应2d .冷却凝固成灰白色固体后,用50ml 环己烷洗涤3次,旋转蒸发,得到丁基溴吡啶.在500ml 用Al 纸包好的三颈烧瓶中加入13.49g Ag 2O 和50ml 水,快速搅拌,缓慢滴加40%的15.2ml HBF 4水溶液.2h 后所有的Ag 2O 反应完全,得到无色溶液,再加入200ml 含有25g 丁基溴吡啶的水溶液,室温搅拌2～3h ,滤去黄色AgBr 沉淀,343K 旋转蒸发除去水得到淡黄色粘稠液体[bpy ]BF 4. 离子液体用Varian INOVA 400型核磁共振仪441第5期陶 亮等:离子液体中M n (salen )催化环己烯环氧化反应(以CDCl 3为溶剂)和Nicolet 510P 红外光谱仪(KBr 压片)进行结构确证.各离子液体的结构见图式2.图式2 不同离子液体的结构S cheme 2 Structure of various ionic liquids1.3 环氧化反应 在5ml 圆底烧瓶中依次加入1.5ml 离子液体、1ml CH 2Cl 2、0.05mmol Mn (salen )、1mmol 环己烯和3mmol H 2O 2,在273K 反应1.5h .反应结束后用2m l 正己烷萃取3次,浓缩萃取液用于气相色谱(Agilent 6890N 型气相色谱仪,FID 检测器,色谱柱为HP -5柱,30m ×0.32mm ×0.25μm )分析.2 结果与讨论2.1 反应介质对环氧化反应的影响 表1为不同反应介质中环己烯的环氧化反应结果.可以看出,离子液体对该反应没有催化作用(实验1).以M n (salen )为催化剂,在CH 2Cl 2溶剂中环己烯转化率和环氧环己烷选择性分别只有50.0%和91.0%(实验2);但如果向上述体系中加入[bmim ]BF 4离子液体,在相同的反应条件下环己烯转化率可达100%,环氧环己烷的选择性可达94.0%(实验3).因此,离子液体有效提高了M n (salen )催化剂在反应中的催化活性.这可能是由于离子液体有利于稳定[Mn (Ⅴ)=O ]+活性中间体[23].值得指出的是,反应在CH 2Cl 2有机溶剂中进行时,催化剂与产物互溶,导致分离困难;而在[bmim ]BF 4-CH 2Cl 2混合溶剂中,催化剂与离子液体互溶,反应完成后,只需加入正己烷就可以达到分离产物的目的,从而可用简单的方法解决产物分离的难题. 不同离子液体对环氧化物的选择性存在影响(实验3～6).当反应在[bmim ]BF 4-CH 2Cl 2或[bmim ]PF 6-CH 2Cl 2中进行时,环氧环己烷的选择性都可达94.0%以上(实验3和4);而相同反应条件下,在[emim ]BF 4-CH 2Cl 2或[bpy ]BF 4-CH 2Cl 2体系中环氧环己烷的选择性最高也只有78.7%(实验5和6).此外,反应体系的pH 值对环己烯环氧化反应的转化率和选择性也有较大影响.当反应体系处于酸性环境时,反应的转化率和选择性都有所下降(实验7).这可能是在酸性条件下生成的环氧化物容易开环的结果.用水代替二氯甲烷的实验结果(实验8)表明,在[bmim ]BF 4-CH 2Cl 2介质中的反应结果更好.表1 不同反应介质中环己烯环氧化反应的结果Table 1 Comparative results of the epoxidation of cycl ohexene in different mediumsEntry Catalyst Solvent pH X /%S /%Epoxide aAlcohol b Ketone c1[bmim ]BF 4-CH 2Cl 27～8 0 23CH 2Cl 27～850.091.02.26.833[bmim ]BF 4-CH 2Cl 27～8100 94.02.04.043[bmim ]PF 6-CH 2Cl 27～8100 96.41.52.153[emim ]BF 4-CH 2Cl 27～8100 74.35.620.163[bpy ]BF 4-CH 2C l 27～8100 78.75.216.173[bmim ]BF 4-CH 2Cl 22～397.539.13.25.683[bmim ]BF 4-H 2O7～877.296.11.12.8aCyclohexene epoxide ,b 2-Cyclohexene -1-ol ,c 2-Cyclohexene -1-one .Reaction conditions :0.05mmol of neat catalyst ,1.5ml of ionic liquids ,1ml of CH 2Cl 2,1mmol of cyclohexene ,3mmol of H 2O 2,reaction temperature 273K ,reaction time 1.5h .2.2 Mn (salen )催化剂结构对环氧化反应的影响 表2比较了[bmim ]BF 4-CH 2Cl 2反应体系中不同M n (salen )催化剂的反应结果.当以水杨醛和邻苯二胺合成的Mn (salen )络合物3为催化剂时,环442催 化 学 报第27卷己烯的转化率和环氧环己烷的选择性最好.根据文献报道,M n (salen )络合物催化环氧化反应是通过生成催化活性中间体[M n (Ⅴ)=O ]+来进行的[21],配体的共轭电子效应将直接影响其催化性能[24].在这三种M n (salen )络合物中,以水杨醛和邻苯二胺合成的M n (salen )络合物3的Salen 配体具有最大的共轭电子效应,因而其催化活性最高.同时从表2可以看出,无论使用哪种M n (salen )催化剂,在离子液体中进行的环氧化反应其转化率和选择性均较高.表2 不同Mn (salen )催化剂对环己烯环氧化反应的催化性能Table 2 Catalytic performance of different M n (sal en )complexesfor epoxidation of cyclohexene Catalyst S olvent X /%S /%Epoxide Alcohol Ketone 1CH 2Cl 230.791.51.86.71[bmim ]BF 4-CH 2Cl 296.592.01.56.52CH 2Cl 238.490.01.48.62[bmim ]BF 4-CH 2Cl 298.093.01.35.73CH 2Cl 250.091.02.26.83[bmim ]BF 4-CH 2Cl 210094.02.04.0The conditions are the same as in Table 1.2.3 氧化剂对环氧化反应的影响 以M n (salen )络合物3为催化剂,在[bmim ]-BF 4-CH 2Cl 2体系中考察了不同氧化剂对环己烯环氧化反应的影响,结果列于表3.可以看出,二乙酸碘苯(PhI (OAc )2)、间氯过氧苯甲酸(m -CPBA )和双氧水三种氧化剂都能使环己烯转化为环氧环己烷,获得较高的转化率和环氧环己烷选择性.因此,相对廉价的H 2O 2完全可以代替昂贵的其他氧化剂,而且H 2O 2的分解产物是水,这就使它比其它氧化剂更具优势.表3 不同氧化剂对环己烯环氧化反应的影响Table 3 Effect of differen t oxidants on the epoxidation of cyclohexene Entry Oxidant X /%S /%Epoxide Alcohol Ketone 1Ph I (OAc )210096.40.53.12m -CPBA 10095.71.03.33H 2O 210094.02.04.0CPBA 3-Chloroperoxybenzoic acid .M n (salen )complex 3as the catalyst ,other conditions are the same as in Table 1.图1 H 2O 2/环己烯的摩尔比对环氧化反应的影响Fig 1 Effect of H 2O 2/cycl ohexene molar ratio on the epoxidationof cycl ohexene by M n (salen )complex 3(1)Conversion of cyclohexene ,(2)Selectivity for epoxide2.4 H 2O 2/环己烯摩尔比对环氧化反应的影响 以M n (salen )络合物3为催化剂,在[bmim ]-BF 4-CH 2Cl 2体系中考察了双氧水/环己烯摩尔比对反应的影响,结果见图1.当二者等摩尔量时,反应转化率很低,不到20%;而增加H 2O 2的量时,反应速率显著加快,H 2O 2/环己烯的摩尔比增加到3后,环己烯的转化率达到100%.继续增加H 2O 2的量则环氧环己烷的选择性略有下降,这可能是过量的氧化剂造成了深度氧化的结果.2.5 催化剂用量对环氧化反应的影响 以Mn (salen )络合物3为催化剂,在[bmim ]-BF 4-CH 2Cl 2体系中比较了催化剂用量对环己烯环氧化反应的影响,结果见图2.当催化剂用量为环己烯的1%(摩尔比)时,反应速率很慢;随着催化剂用量的增加,环己烯转化率增加.当催化剂用量为环己烯的5%(摩尔比)时,在1.5h 内反应基本完全.但催化剂用量对环氧环己烷的选择性影响不大,均维持在94%以上.图2 催化剂用量对环己烯环氧化反应的影响Fig 2 Effect of M n (salen )complex 3catal yst amounton the epoxidation of cyclohexene(1)Conversion of cyclohexene ,(2)Selectivity for epoxide2.6 反应温度对环氧化反应的影响 以Mn (salen )络合物3为催化剂,在[bmim ]-443第5期陶 亮等:离子液体中M n (salen )催化环己烯环氧化反应BF 4-CH 2Cl 2体系中,当双氧水/环己烯摩尔比为3时,考察了反应温度对环氧化反应的影响,结果见图3.可以看出,随着反应温度升高,环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性都下降.这可能是因为反应温度的升高导致了过氧化氢的分解,使H 2O 2的利用率下降.图3 反应温度对环氧化反应的影响Fig 3 Effect of reaction temperature on the epoxidation ofcyclohexene by M n (salen )com plex 3(1)Convers ion of cycl ohexene ,(2)Selectivity for epoxide2.7 重复使用实验 反应结束后,产物通过萃取分离的方法从离子液体中分离出来,分离后的离子液体用正己烷进行洗涤纯化,然后按照前面的实验过程进行重复实验,结果见表4.可以看出,随着使用次数的增加,环己烯的转化率降低,环氧环己烷的选择性也有所降低,表明随着离子液体使用次数增加,反应体系的催化活性下降.其原因我们正在进一步研究中.表4 [bmim ]BF 4-CH 2Cl 2催化体系重复使用的结果Table 4 Res ults of reuse of [bmim ]BF 4-CH 2Cl 2Run X /%S /%Epoxide Alcohol Ketone 1100 94.02.04.0285.587.04.28.8380.781.06.412.6The conditions are the same as in Table 1.3 结论 以H 2O 2和Mn (salen )络合物分别为氧化剂和催化剂,在[bmim ]BF 4-CH 2Cl 2混和溶剂中环己烯的环氧化反应获得了高的转化率以及高的环氧环己烷选择性.而且,所使用的离子液体只需通过简单的萃取,便可实现产物与催化剂分离.值得指出的是,H 2O 2与昂贵的氧化剂PhI (OAc )2和m -CPBA 相比,环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性基本接近,因此,在离子液体中使用H 2O 2完全可以代替昂贵的氧化剂用于环己烯环氧化反应.参考文献1 K atsuki T ,Sharpless K B .J Am Chem Soc ,1980,102(18):59742 Z hang W ,Loebach J L ,Wilson S R ,Jacobsen E N .J Am Chem Soc ,1990,112(7):28013 M astrorilli P ,N obile C F .Co ord Chem Rev ,2004,248(3-4):3774 张岩,银董红,伏再辉,李昌志,尹笃林.催化学报(Zhang Y ,Yin D H ,F u Z H ,Li Ch Z h ,Yin D L ,Chin J Catal ),2003,24(12):9425 Schw enkreis T ,Berkessel A .Tetrahedron Lett ,1993,34(30):47856 Pietikainen P .Tetrahedron Lett ,1994,35(6):9417 Irie R ,Hosoy a N ,K atsuki T .Synlett ,1994,(4):2558 Pietikainen P .Tetrahedron ,1998,54(17):43199 Welton T .Chem Rev ,1999,99(8):207110 Earle M J ,M cCormac P B ,Seddon K R .Green Chem ,1999,1(1):2311 Doher ty S ,G oodrich P ,Hardacre C ,Luo H K ,Roo 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有机合成中常见的多组分反应
有机合成中常见的多组分反应旧闻重发，温故知新一、Asinger反应α-卤代羰基化合物与硫氢化钠在原位反应产生的α-巯基羰基化合物直接与另一羰基化合物组分和氨反应生成噻唑啉的反应。
1956年由德国化学家Friedrich Asinger 在苏联发现。
反应中生成的α-巯基羰基化合物会和按反应生成α-巯基亚胺，因此可以得到α-巯基亚胺的反应都可以通过此反应得到产物。
二、Biginelli反应此反应是酸催化的三组分反应，醛，ß-酮酯和脲反应生成二氢嘧啶酮。
二氢嘧啶酮是一种非常有用的医药中间体。
三、Bucherer–Bergs反应由羰基化合物、氰化钾(KCN)和碳酸铵[(NH4)2CO3]或者氰醇和碳酸铵制备乙内酰脲的反应被称为Bucherer–Bergs反应。
此反应属于多组分反应(MCR)。
氰醇和碳酸铵也可以进行此反应。
四、Gewald氨基噻吩合成由酮，α-活性亚甲基腈和单质硫在碱性催化下制备氨基噻吩的方法。
五、Gröbcke-Blackburn-Bienaymé胺基咪唑合成反应2-氨基吡啶，2-氨基嘧啶，2-氨基吡嗪或2-氨基噻吩等含有H2N-C=N结构化合物，醛和异腈一锅法缩合得到氨基咪唑的反应。
此反应是多组分反应，机理与Ugi反应类似。
六、Hantzsch二氢吡啶合成法醛，β-酮酯和氨缩合得到1,4-二氢吡啶的反应。
Hantzsch1,4-二氢吡啶在有机催化反应中是非常常用的还原剂。
得到二氢吡啶衍生物，再用氧化剂（亚硝酸或铁氰化钾）氧化得到吡啶衍生物。
这是一个用于合成吡啶同系物很普遍的反应。
Hantzsch吡咯合成法α-卤代甲基酮，β-酮基酯和氨缩合得到吡咯的反应。
七、Kabachnik-Fields反应1952年， M. I. Kabachinik等人报道了三组分合成α-胺基膦酸的反应。
酸催化下，伯胺或仲胺，醛酮和亚膦酸二烷基酯进行三组分反应得到α-胺基膦酸。
底物除了亚膦酸二烷基酯，亚膦酸和膦酸三烷基酯也能进行此反应。
邻氨基酚Schiff碱钴、镍双核配合物:合成、结构和抗癌活性及量化计算
邻氨基酚Schiff碱钴、镍双核配合物：合成、结构和抗癌活性及量化计算解庆范;郭妙莉;陈延民【摘要】分别采用水热法和溶剂挥发法合成了一个五配位的钴双核配合物[Co2(H2O)2(L1)2(4,4'-bipy)] (1)和一个镍双核配合物[Ni2(L2)2(4,4'-bipy)] (2)(H2L1=邻氨基酚缩5-溴水杨醛,H2L2=邻氨基酚缩水杨醛),并经红外光谱和紫外光谱以及热重分析进行了表征.X射线单晶衍射分析表明1的晶体结构属三斜晶系Pi空间群;2属于三方晶系R3空间群.采用MTT法初步研究了配体和配合物的体外抗癌活性,结果表明,1和2对人肝肿瘤细胞HEPG2和人结肠癌细胞SW620均具有增殖抑制作用.同时利用量子化学计算对配合物2进行了理论计算.%A five-coordinated binuclear cobalt(Ⅱ) complex with the formula[Co2(H2O)2(L1)2(4,4'-bipy)] (1) (H2L1=2-hydroxybenzene (2-hydroxyl-5-nitro-phenyl-methyl) amine) was hydrothermally synthesized and a binuclear nickel (Ⅱ) complex of general formula [Ni2(L2)2(4,4'-bipy)] (2) (H2L2=2-hydroxybenzene (2-hydroxyl-phenyl-methyl) amine) synthesized by using evaporation method,and the comlexes were characterized by IR,UV-Vis spectra and TGA.The X-ray diffraction analyses reveal that 1 crystallizes in the triclinic space group P(1) while 2 in trigonal space group R(3).The antitumor activity in vitro of ligands and complexes were measured by MTT method,and the results show that the complexes 1 and 2 possess inhibiting effects to HEPG2 and SW620 cancer cells lines.The quantum chemical calculation for 2 was performed by means of Gaussian 09 program at UB3LYP/6-31G(d) basis DC:1440518,1;1432468,2.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2018(034)002【总页数】8页(P309-316)【关键词】双核配合物;晶体结构;抗癌活性;量化计算【作者】解庆范;郭妙莉;陈延民【作者单位】泉州师范学院化工与材料学院,泉州 362000;泉州师范学院化工与材料学院,泉州 362000;泉州师范学院化工与材料学院,泉州 362000【正文语种】中文【中图分类】O614.81+2;O614.81+3过去数十年关于Schiff碱的过渡金属配合物的研究一直非常活跃,一个重要的原因是它们在抑菌、抗病毒、消炎和抗肿瘤等方面的药理作用使之具有潜在的应用前景[1-4]。
钴希夫碱配合物的合成和载氧性质
354
山 东 大 学 学 报 ( 自然科学版) 第33卷
峰 . 1 630 cm - 1 附近的吸收峰, 标识为 Sch iff 碱配体的 C N 伸缩振动峰 . 在配合物中, - 1 左右. 芳环衍生物的 C C 伸缩振动吸收带出 Μ C N 峰位发生了红移, 波数下降 20 cm - 1 现在1 620 ～ 1 570 cm 和1 550 ～ 1 505 cm - 1 区域内 . 由于 Μ C C 和 Μ C N 振动吸收频率相 - 1 近, 故而在1620 cm 左右有时会出现重叠峰, 肩峰或双峰 . 配体中出现而在配合物中消失 - 1 的1 290 cm 附近的吸收带是由 O H 的弯曲振动引起的 . 自由配体中的 C O 伸缩 振动峰出现在1 270 ～ 1 210 cm - 1 左右, 而在配合物中 Μ 吸收带发生红移 . 在750 cm - 1 左 C- O 右的吸收标识为 C H 的面外弯曲振动吸收. 在430 cm - 1 和380 cm - 1 左右的弱吸收峰 分别标识为 Co O 和 Co N 的伸缩振动吸收峰 . 另外, 元素分析结果表明含水的配合 - 1 物在3 350 cm 附近出现了中等强度的较宽的水峰 .
1 210. 5 1 197. 7 1 255. 9 1 220. 5 1 216. 1 1 192. 6 1 205. 6 1 191. 9
751. 1 762. 5 742. 8 736. 4 758. 0 753. 8 736. 2 736. 1 459. 4 380. 1 450. 1 380. 0 419. 4 355. 2 428. 9 355. 2
本文研究了四种钴希夫碱配合物在正戊醇溶液中的载氧性质, 该体系尚未见文献报 道 . 由于正戊醇是一种溶解性好而化学活性低的有机溶剂, 因而预计该氧合体系可能被用 于有机物均相催化反应的研究, [ 6 ] 具有一定的研和试剂 C、 N、 H 的分析在 P —E lm er 240C 元素分析仪上进行, 钴含量用灼烧恒重法 ( 800 ℃)
环己烯和环己烷的光催化选择性氧化
１．２．２分子筛光催化剂 分子筛是一种高效、高选择性的光催化剂载体，在分子筛的纳米微孔反应
场里有一般催化系统难以实现的光催化性能。Ｚｈａｎｇ掣４１报道了Ｔｉ．ＭｃＭ－４１和
Ｔｉ－ＭＣＭ－－４８中孔分子筛对Ｃ０２在Ｈ２０中还原的光催化作用，由于ＭＣＭ－４１具有 大比表面积而使其光催化活性有所提高。郑珊等［５１研究了负载纳米金属Ｐｄ的 ＭＣＭ－Ｔｉ０２光催化剂，认为沉积在介孔孔道中Ｔｉ０２表面的纳米Ｐｄ具有良好的吸 收电子作用，可有效减少光生电子和空穴的表面复合，改善光催化性能。 １．２．３有机物光催化剂
Ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｙｃｔｏｈｅｘｅｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｍｅｔａｌ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ ｅｘｈｉｂｉｔ ａ ｇｏｏｄ ａｃｔｉｖｉｔｙ．
大环多胺Fe(Ⅲ)配合物催化环己烯环氧化反应
丁酸 、 ｆ 氯 甲基１ 酸 酯 、，一 氯邻 苯 二 胺 以 及 铁 离子 制 得 大环 多 胺 Ｆ （Ｉ 合 物 ， 双 三 碳 ４５ 二 ｅＩ ） Ｉ配 考 察 了反 应 温 度 、 量 、 ＨＯ 用 大环 多胺 配体 的 结 构 和 大 环 多胺 Ｆ （１ｉ合 物 的 用 量 对 环 己烯 ｅＩ￣ Ｉ ）Ｌ
环 氧 化 反 应 的 影 响 。 结 果 表 明 ， 催 化 剂在 Ｃ ２１ 中 ， Ｈ ０ 为氧 化 剂 ， 得 了较 高 的 环 该 ＨＣ２ 以 ２ ２ 获
己烯 转 化 率 和 环 氧 环 己烷 选 择 性 。 当以 ２２ 二 氟 丙二 酰 氯 、 一 基 异 丁 酸 、 三 氯 甲基 ） ，一 Ｏ 氨 Ｌ 双（
了广泛 的研 究 ，其 中以过 氧化 氢 为氧 源的 烯烃 催化
笔者 之前 报道 了大 环多 胺过 渡金 属配合 物 的合成 方
法…。 １本研 究 以 Ｏ 氨基异 丁 酸为起 始原料 ， 成 了 ３ ／ 一 合
种 大 环 多 胺 Ｆ （Ｉ 合 物 ， 利 用 大 环 多 胺 Ｆ （Ｉ ｅＩ ） Ｉ￣ 并 ｅＩ １ Ｉ 配合 物催 化 Ｈ Ｏ 与 环 己烯 环 氧 化 生 成 环 氧环 己烷 的反应 ， 究 反 应温 度 、 ２ 量 、 环 多胺 配体 的 研 Ｈ０ 用 大 结构 和 大环 多胺 Ｆ （ Ｉ ｅ 物 的用量 对环 己烯 环 氧 ｅＩ ） 合 Ｉ￣
二 酰 基 的 Ｏ Ｃ原 子 上 取 代 基 的 稳 定 性 ． 能越 大越 稳 定 。 ／ 键
关 键 词 大 环 多胺 Ｆ （Ｉ Ｌ 物 ； 己烯 ； 氧 化 反 应 ； 氧 化 氢 ｅＩ￣舍 Ｉ） 环 环 过
L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物催化分子氧氧化环己烯的性能研究
色谱条件：RXT-5色谱柱；程序升温：初始柱温80℃，保持1min ，升温速率5℃/min ，升温到200℃，进样量1μL ，氮气做载气，流速1mL/min ，分流比20:1，进样室温度250℃，检测器温度280℃。
质谱条件：电子轰击离子源：70eV ；SCAN 全扫模式，扫描范围：m/z50-500。
样品处理：氧化产物经过0.22µm 有机系微孔滤膜与催化剂分离。
移液枪准确移取1.0µL 甲苯，4.0µL 样品原液，用乙腈稀释定容至1mL ，稀释样品进GC-MS 进行分离分析。
1.2 环己烯的催化氧化实验称取一定量的L-Glu-Co(II)配合物，与一定量环己烯混合，添加磁子，抽真空后连通充有氧气的气球，系统置于恒温水浴锅中，加热搅拌，待反应结束后，产物经过膜与催化剂分离，继而利用GCMS-QP2010气相色谱-质谱联仪进行产物的分离分析。
2 结果与讨论2.1 催化氧化环己烯产物分析以分子氧为氧源，L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物为催化剂，催化氧化环己烯，产物经GC-MS 分析，并与混合标准品总离子流图对比得，主产物有环己烯醇、环己烯酮和环氧环己烷。
2.2 反应溶剂对环己烯氧化产物影响表1展示了反应体系在有机溶剂的条件下，通过与未添加有机溶剂的体系对比来观察环己烯的转化率及氧化产物选择性的变化趋势。
从表1中可以看出，不添加溶剂时，环己烯的转化率相对较高，达到76.3%。
分析原因，主要因为有机溶剂的添加起到稀释作用，从而减小了L-Glu-Co(II)配合物与分子氧的接触机会，不利于L-Glu-Co(II)配合物吸收分子氧，从而使得活化分子氧的量减少，导致环己烯的转化率降低。
2.3 催化剂比例对环己烯氧化产物影响表2展示了不同催化剂比例对环己烯氧化产物的影响，0 引言环己烯氧化反应是一类重要的有机反应，其氧化产物常常用于精细化学品的合成，广泛应用于医药、农药、香料、表面活性剂和高分子材料等精细有机化工领域。
L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物催化分子氧氧化环己烯的探讨
合液进行稀释定容至1mL ，采用GS-MS 系统对稀释后的样品原液进行分离分析。
1.2 环己烯催化氧化实验步骤L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物催化分子氧氧化环己烯催化氧化实验的具体步骤为：首先采用高精度天平称取一定剂量的L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物，将其与一定剂量的环己烯进行混合，然后在其中加入磁子，将其中的真空抽出，并与里面充有氧气的气球进行连通，将GS-MS 系统置于恒温水浴锅中，一边加热一边进行均匀的搅拌，待催化氧化反应结束以后，采用有机系微孔滤膜与催化剂对催化氧化反应产物进行分离，然后采用GCMS-QP2010气相色谱-质谱联仪对氧化反应产物进行分离并分析。
2 实验结果2.1 对催化氧化环己烯产物的分析本次实验以L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物为催化剂，以分子氧为氧源，对环己烯进行催化氧化反应，采用GCMS-QP2010气相色谱-质谱联仪对环己烯催化氧化产物进行分析，并将分析结果与混合标准总品离子流图进行对比，最后发现环己烯催化氧化反应主产物有环己烯醇、环己烯酮和环氧环己烷。
2.2 反应溶剂对环己烯氧化产物的影响以L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物为催化剂，以分子氧为氧源，环己烯催化氧化反应中不应添加其他反应溶剂，详见表1所示。
表1 反应溶剂对环己烯氧化产物的影响空白76.62 2.4844.8048.38甲醇46.38 5.27 4.8645.98乙醇58.45 4.8446.7341.52丙酮34.36 6.63 2.3239.21乙腈 36.627.7146.6440.13二氯甲烷17.317.4247.0113.19二氯乙烷16.537.9243.6846.892.3 不同催化剂比例对环己烯氧化产物的影响以L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物为催化剂，以分子氧为氧源，环己烯催化氧化反应中L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物的摩尔比为1:1最佳，详见表2所示。
0 引言环己烯氧化反应属于重属于重要的有机反应的一种，其氧化产物常用于一些精细化学品的合成中，目前已经被广泛的应用在了农药、香料、医药、高分子材料、表面活性剂等一些对精细化标准要求比较高的有机化工领域中[1]。
Schiff碱钴配合物的固相合成及其氧合性能
Schiff碱钴配合物的固相合成及其氧合性能肖芙蓉;王吉德;王运华;高英【摘要】以苯甲醛缩多胺Schiff碱为配体与不同阴离子钴盐通过固相反应合成了6个Schiff碱钴配合物.采用UV,IR,元素分析,摩尔电导率,热分析等方法研究了配合物在室温下与O2的作用,初步探讨了钴盐阴离子对配合物氧合性能的影响.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2008(016)005【总页数】5页(P537-541)【关键词】schiff碱;钴;氧合性能;固相合成【作者】肖芙蓉;王吉德;王运华;高英【作者单位】石河子大学化学化工学院,新疆石河子832002;新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046;石河子大学化学化工学院,新疆石河子832002;石河子大学化学化工学院,新疆石河子832002【正文语种】中文【中图分类】O625.23;O614.8液相合成的水杨醛缩乙二胺钴配合物作为氧载体，通常会吸收O2 0.5 mol形成μ-过氧型配合物[1～3][n(Co) ∶n(O2 )=2 ∶1]。
固相反应在配位化学研究中显示了极大的优越性，它不同于传统的液相反应规律，可以获得一些与液相反应不同的产物[4]。
目前对氧载体氧合性能的研究往往局限于溶剂、温度、配体结构等因素的影响[5～7]，而金属盐阴离子对氧合性能影响的探讨较少报道。
本文以N,N′-双(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)二乙烯三胺(L)和N,N′-双(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)三乙烯四胺(L′, Chart 1)为配体，分别和硝酸钴、醋酸钴和氯化钴固相合成了6个Schiff碱钴配合物(1～6)。
采用UV, IR, 元素分析，热分析等方法研究了配合物在室温下与O2的作用，初步探讨了钴盐阴离子对配合物氧合性能的影响。
1 实验部分1．1 仪器与试剂日本岛津UV-2450型紫外可见光谱仪;德国BRUKER EQUINOX55型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);美国热电公司EA1112型有机元素分析仪;上海雷磁仪器厂DDS-307型电导率仪;德国NETZSCH STA 449C型热分析仪(升温速率为10 ℃·min-1，空气气氛);Braun公司UNILab(1200/780)W型手套操作箱(氩气气氛)。
Schiff碱锰(Ⅱ)配合物的催化环氧化性能的研究
Schiff碱锰(Ⅱ)配合物的催化环氧化性能的研究
南光明;熊伟;刘德蓉
【期刊名称】《西昌学院学报（社会科学版）》
【年(卷),期】2001(013)004
【摘要】研究了四种西弗碱锰金属配合物:双(已酰丙酮)缩邻苯二胺合锰(Ⅱ)(1)、
双(已酰丙酮)缩乙二胺合锰(Ⅱ)(2)、双(已酰丙酮)缩1,2-环已二胺合锰(Ⅱ)(3)、双(已酰丙酮)缩1,2-丙二胺合锰(Ⅱ)(4),以这些配合物为催化剂催化环氧化苯乙烯,讨
论了配体结构、不同轴配体、pH值对催化环氧化的影响.
【总页数】2页(P19-20)
【作者】南光明;熊伟;刘德蓉
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】O6
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1.非均相Schiff碱铬(Ⅲ)配合物催化环己烯环氧化性能的研究
2.双齿单Schiff碱锰(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化环氧化反应的研究
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常见的环氧化反应
常见的环氧化反应旧文重发，温故知新环氧化物是有机合成非常重要的一个中间体，其最主要的合成方法是通过烯烃氧化得到，另外Payne重排反应和Darzens缩合反应也可制备环氧化物。
一、Prilezhaev反应1909年，N. Prilezhaev首先利用过氧羧酸氧化烯烃得到相应的环氧化合物。
烯烃被过氧酸环氧化得到环氧乙烷的反应被称为Prilezhaev反应。
应用最广的氧化剂是 mCPBA ，另外单邻苯二甲酸镁、DDO和过氧乙酸也经常被用于此反应。
常用氧化剂----间氯过氧苯甲酸常用氧化剂----过氧乙酸常用氧化剂----DDO二、史氏不对称环氧化反应反式二取代的烯烃或三取代的烯烃在果糖衍生的手性酮催化下利用Oxone作为氧化剂进行不对称环氧化的反应。
此反应的一大特点就是利用了有机催化剂。
三、Sharpless不对称环氧化反应叔丁基过氧化氢，钛酸四异丙酯和单一构型的酒石酸二乙酯对烯丙醇进行对映选择性的环氧化的反应。
邻基参与的选择性环氧化反应示例四、Jacobsen–Katsuki环氧化反应上世纪90年代早期，E.N. Jacobsen和T. Katsuki分别独立报道了手性(salen)锰(III)-配合物催化烷基或芳基取代烯烃进行高效的对映选择性环氧化的方法。
他们的方法是基于J.K. Kochi团队的研究，他们早期报道了利用非手性的(salen)锰(III)-配合物催化非官能团化的烯烃进行外消旋环氧化。
利用手性(salen)Mn(III)催化剂催化下氧化烯烃不对称合成环氧化物的反应被称为Jacobsen–Katsuki环氧化反应。
手性salen配合物与生物体中常见的氧化剂卟啉-金属配合物具有很强的结构相似性。
Jacobsen水解动力学拆分1995年，E.N. Jacobsen在发现Jacobsen–Katsuki不对称环氧化反应几年后，其团队报道了在催化量的手性Cr(III)(salen)配合物存在下，各种亲核试剂 (e.g., TMSN3)进攻内消旋的环氧化合物进行不对称开环反应（asymmetric ring-opening， ARO）。
双键的环氧化反应（三）
双键的环氧化反应（三）第三部分 Sharpless不对称环氧化（Sharpless AE）Sharpless, Knowles和Noyori因在手性催化和手性试剂的开发研究中的杰出贡献分享了2001年诺贝尔化学奖。
其中Sharpless开发的不对称环氧化可以立体选择地对烯丙醇的结构进行环氧化：反应中TBAP作为氧化试剂，反应的面选择性由使用的酒石酸酯配体决定，常用的配体有DET (diethyltartrat)和DIPT (diisopropyltartrat)。
在分子筛的作用下，仅需催化量的钛催化剂参与反应。
反应的条件一般是：o5-10 mol% Ti(O i Pr)4, 3-4 Å分子筛o比Ti(O i Pr)4多10-20 mol%的手性配体（DET价格不贵，DIPT 有的时候可以得到更高的立体选择性）。
反应中实际参与反应的催化剂的结构是：这里是反应的详细过程：双金属配合物和烯丙醇和TBAP进行配体交换，得到过氧叔丁基钛配合物，且烯丙醇和中心金属台发生配位作用。
接下来发生氧原子和双键的环氧化氧转移过程，再由两个异丙醇替换TBAP的还原产物和环氧化的烯丙醇，最后得到环氧化的产物。
事实上Ti(IV)醇盐可以快速进行配体交换的能力使得可以发生催化环氧化反应。
而且反应中一般当量的钛配合物只是作为反应中催化剂的框架，未真正参与反应。
在反应中间体存在形式的问题上，曾经也有一些争议，E. J. Corey 曾提出了单钛金属中间体的观点[1]：但是后来Sharpless通过实验验证了催化剂结构和反应的中间体均为一个双金属物种[2]：其中，关于氧化过程的过渡态，位阻因为导致了反应的面选择性：这里是几个例子：(1) Sharpless AD会和电子密度等大的双键优先反应[3]：(2) 多次使用Sharpless AD构筑复杂分子结构[4]：(3) 动力学拆分：(4) 用于糖的合成：(5) 手性底物，会有已有手性中心和面选择性的匹配与否的问题：(6) C2对称的底物[5, 6]：(7) 最后一个是用锆试剂催化的例子[7]：作者在此前多次使用了钛试剂，但是效果均没有锆试剂好。
实验七双乙二胺水杨醛西佛碱合钴配合物的合成及载氧功能
实验七 双乙二胺水杨醛西佛碱合钴配合物的合成及载氧功能一、实验目的1．了解血红蛋白载氧作用的意义，通过配合物的吸氧测量和放氧观察了解配合物的载氧作用机理2．制备非活性的配合物 3．掌握气体测量一般方法二、基本原理生物体内有许多含金属的蛋白质。
这些含金属的蛋白质在一定条件下能够结合或释放氧气，以供生命活动的需要。
例如，含铁的血红蛋白、含铜的血蓝蛋白和含钒的血钒蛋白等都有运输氧的功能。
业已发现，某些不含蛋白质的金属配合物，例如双水杨醛乙二胺西佛碱合钴[Co(Salen)]也同生物体的含金属的蛋白质相似，在一定条件下具有与氧可逆结合的能力。
C = N H2 -CH 2OH ON = C[Co(Salen)]由于载氧体在氧分离、氧化还原剂特别是在血液中氧的输送等研究课题中具有重要的理论和实践意义，所以这类不含蛋白质的金属配合物已引起研究者的广泛兴趣，并在载氧作用研究中被用作模型化合物（Model Compounds ）。
由于合成方法不同，配合物[Co(Salen)]存在两种固态结构。
其中一种称为活性型，另一种叫做非活性型。
棕色的活性型[Co(Salen)]在固态两个分子以钴钴相互作用（钴钴间距3.46Å）形成二聚体，暗红色的非活性型[Co(Salen)]在固态两个分子以钴氧相互作用（钴氧间距2.26Å）形成二聚体。
活性型[Co(Salen)]在室温能吸收氧气，而在高温下能放出氧气。
非活性型[Co(Salen)]在室温稳定，不吸收氧气，但在配位溶剂（L ）例如，二甲亚砜（DMSO ）、二甲基甲酰胺（DMF ）、吡啶（Py ）中，能与溶剂配位形成活性配合物[LCo(Salen)]，后者能迅速吸收氧气形成2:1的加合物[L(Salen)Co-O-O-Co(Salen)L]。
当所使用的溶剂是二甲基甲酰胺时，生成的加合物[(DMF) (Salen)Co-O-O-Co(Salen) (DMF)]是细颗粒状的暗棕色沉淀，不易过滤，宜用离心分离，加合物中Co 和O 的比例气体体积测量法测定。
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收 稿 日期 ：２０１５－０７．２３ 作者简 介：杨丹红 （１９７９一 ），女 ，博士 ，主要从 事催化化学及反应工艺学方面的研 究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｄｈ２００２＠１２６．ｃｏｍ，
摘要 ：合成 了双醛淀粉 Ｓｃｈｆｆ碱钴 配合 物 ，并利用 Ｆｒ—ＩＲ、ｕＶ—ｖｉｓ对其 结构进行了表征 。以该配 合物为催化 剂 ，Ｈ：Ｏ： 为氧化剂 ，异 丁醛为助氧化剂 ，研究 了乙腈溶液 中环 己烯 的环 氧化 反应 ，考察 了催化 剂用量 、温度 、物料 比等参 数对 环氧化反应 的影 响。结果表 明 ：制备环氧环 己烷的最佳工艺条件是催化剂用量 ２０ ｍｇ，ｎ（Ｈ Ｏ：）：ｎ（环 己烯 ）＝２：１， ｎ（异 丁醛 ）：ｎ（环 己烯 ）＝２：１，温度 ６Ｏ℃ ，时间 ６ ｈ。在此条件下 ，环 己烯 的转化率 为 ５３．８％ ，环 氧环 己烷 的选 择性 为 ６１．２％ 。 关键 词 ：环 己烯 ；环氧化 ；双醛淀粉 ；Ｓｃｈｉｆ碱 中图分 类号 ：ＴＱ ０３２．４ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１００５－９９５４（２０１６）０３－００６１－０３ ＤｏＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－９９５４．２０１６．０３．０１２
Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ
ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｔａｒｃｈ－Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅ ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘ
ＹＡＮＧ Ｄａｎ－ｈｏｎｇ ’ ，ＣＵＩ Ｌｉ－ｆｅｎｇ ，ＣＨＥＮ Ｑｉｎｇ－ｚｈｏｎｇ ，ＬＩ Ｘｉｎ－ｇａｎｇ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３０００７２，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｈｕａｌｕ Ｈｅｎｇｓｈｅｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｄｅｚｈｏｕ２５３０２４，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｔａｒｃｈ—Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅ ｃｏｂａｌｔ（Ｈ）ｃｏｍｐｌｅｘ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ａｎｄ ｉｔｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｉｚｅｄ
在环氧化反应中显示 出较好的催化性能 ７－８］。然而 均相催化剂不可避免地存在产物分离和催化剂 回收 困难 的问题 ，因此 研制 高效 的非均 相催 化剂 ，特别 是 将 已知 高活性 的均 相催 化剂 非均 相化 成为 目前研 究 的热点 ｍ 。
双 醛 淀 粉 （ＤＡＳ）中含 有 许 多 醛 基 官 能 团 ，是 一 种 多 功 能 、高 反 应 活 性 的 羰 基 化 合 物 ，廉 价 易 得 ，对 环 境 没 有 污 染 ，几 乎 不 溶 于 任 何 有 机 溶 剂 中 。本文 以双 醛淀 粉 、２－氨基 苯 酚 为原 料 合 成 了双 醛 淀粉 Ｓｃｈｉｆ碱 钻 配 合 物 催 化 剂 ，Ｈ Ｏ 为 氧 化 剂 ， 异 丁醛 为 助 氧 化 剂 ，研 究 了 乙 腈 溶 液 中环 己烯 的 环氧化反应 ，考 察 了催 化剂用 量 、温度 、物 料 比等 对 反应 的影 响 。
催 化环 氧化技 术是 近年 来发展 的以烯烃 为原 料 制备环氧化物的新方法 ，在过渡金属 （如铁 、钴 、镍 ） 配合物存在下 ，烯烃 可与氧化剂作用 给出高产率的 环 氧化物 ，反应 中需 加入 醇 或醛 作 为 助 氧化 剂 Ｊ。 其中 Ｓｃｈｉｆ碱金属配合物作为一种高活性均相催化 剂 ，因具有反应条件温和，反应速率高，且合成容易 ，
ｂｅｓｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ２０ ｍｇ，ｒｔ（Ｈ２ Ｏ２）：ｎ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）＝ ２：１，ｎ（ｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）：ｎ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ） ＝２：１，６０ ｏＣ，６ ｈ，ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｉｓ ５３．８％ ，ａｎｄ ｔｈｅ
ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｅｐ０ｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｉｓ ６１．２％ ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ；ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｔａｒ环 氧化 合物 的主要 途 径 ，在有机合成中占有重要的地位 Ｊ。环氧环 己烷 是 环 己烯 环 氧化反 应 的产 物 ，由于 其 活泼 环 氧 基 的 存在 ，能与胺 、酚、醇、酸等多种物质反应生成具有高 附加值的精细化学 品；同时也是一种溶解力很强的 有 机溶 剂 ，广 泛应 用 于 农药 、医药 、染 料 、固化 剂 、表 面 活性 剂等 领域 剖。
第 ４４卷 第 ３期 ２０１６年 ３月
化 学 工 程 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ（ＣＨＩＮＡ）
Ｖｏ１．４４ Ｎｏ．３ Ｍａｒ． ２０１６
双醛 淀 粉 Ｓｃｈｉｆ碱钴 配合 物催 化环 己烯 环 氧化 反 应
杨丹红 ，崔丽凤 ，陈庆忠 ，李新刚
（１．天 津大学 化工学 院 ，天津 ３０００７２；２．山东华鲁恒升化工股份有 限公 司 ，山东 德卅Ｉ ２５３０２４）
ｂｙ ＦＴ－ＩＲ ａｎｄ ＵＶ—ｖｉｓ． Ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｗａｓ ｔｅｓｔｅｄ ａｓ ａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｉｎ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ ｗｈｅｎ Ｈ２ Ｏ２ ａｎｄ ｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｏｘｉｄａｎｔ，ｏｘｉｄａｎｔ ｐｒｏｍｏｔｅｒ．Ｔｈｅ ｉｎｆ ｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｔａ ｌｙｓｔ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｍａｔｅｒ ｉａｌ ｒａｔｉｏ ｏｎ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ