有机化学6对映异构

对映体和外消旋体
1 对映异构体：构造相同，构型不同，互为实物和镜像关系而不能 重合的立体异构体叫做对映异构体，简称对映体。
2 外消旋体：由等量的对映体组成的物质，无旋光性，称外消旋体。 非手性环境中，对映体的物理化学特性没有区别。 对称性----对称面和对称中心
1、对称面 ：假如有一个平面可以把分子分割成两部分。而一部分 正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（用表示）。 如：一氯一溴甲烷和(E)-1,2－二氯乙烯各有一个对称面：
第 六章 对映异构
6-1 异构体的分类
立体异构：分子中原子互相连接的次序相同，但空间排列的方式不 同，因而呈现的异构现象。
同分异构
构造异构 立体异构
碳干异构
位置异构
官能团异构 互变异构 构型异构 构象异构
（不是同分异构）
顺反异构 对映异构
有三个特殊键合中心的酶和丙氨酸相互作用示意图
6-2 手性和对称性 6.2.1 偏振光 尼科尔棱晶：只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动的光线透过。 平面偏振光：只在一个平面上振动的光称为平面偏振光。
在己知比旋光度时，可通过测定溶液的旋光度算出浓度。
例：在20 C用钠光测定某葡萄糖水溶液的旋光度，测定值为+3.2， 所用测定管为1 dm，己知葡萄糖水溶液的比旋光度+ 52.5，则由：
+ 52.5 ＝ +3.2/1c;
c = 3.2/52.5 = 0.06 (g/ml)
6.3.2 手性的概念 手性：物体和它的镜象不能重叠，这种特征称为手性。 手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。
6.3.3分子的手性和旋光性 手性分子：物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性分子。 手性分子都有旋光性；具有旋光性的分子都是手性分子。 当C连有4个不同的基团时，有2种空间排列形式，互为镜象关系：
乳酸分子 ：
COOH
COOH
HO
H
CH3
镜
H
OH
CH3
手性碳原子：这种与四个不同的原子或原子基团相连接的碳原子
[α]t λ
=
α
c ×l
如：右旋酒石酸在乙醇中，浓度为5 %时，其比旋光度为：
[]Ｄ20 ＝ + 3.79 （乙醇，5 %） 物质在浓度（c）, 管长(l)条件下测得旋光度（），可以通过下面 公式把它换算成比旋光度[]t。
[]t =
l(dm) c(g/ml)
如果是纯液体，可将公式中的c换成液体的密度d即可。
COOH
CH3
CH3
C*HOH
C*HCl
C*HOH
C*HCl
C*HCl
C*HC6H5
COOH
C2H5
CH3
COOH
H
OH
H
Cl
COOH
COOH
HO
H
Cl
H
COOH
COOH
H
OH
Cl
H
COOH
COOH
HO H
H
Cl
COOH
[] –7.1
+ 7.1
- 9.3
对映异构体，外消旋体和非对映异构体。
+ 9.3
当有n个不相同的手性C原子，有2n个旋光异构体，2n-1对外消旋体，
二 、含两个相同的手性碳原子
COOH H OH H OH
COOH
COOH
COOH
COOH
HO
HH
OH HO
H
HO
H HO
HH
OH
COOH
COOH
COOH
后面一对化合物是一对对映异构体，但前一对化合物其实是一个化 合物，分子中有一个对称面，称为内消旋体。
Cl2
Cl
H
CH3
CH3
H
Cl
Cl
H CH3
6.7 手性合成
•1. 手性诱导 •2. 手性试剂 •3. 手性催化剂
6.8手性合成
•1. 手性诱导 •2. 手性试剂 •3. 手性催化剂
6.9外消旋体的拆分
如羧酸外消旋体和手性胺反应,得非对映体,分 离后水解,得以拆分.
6.10 不含手性中心化合物的对映异构 1.丙二烯型化合物
2、对称中心 ：若分子中有一点Ｐ，通过Ｐ点画任何直线，在离Ｐ 等距离的线段两端有相同的原子或原子团，则点Ｐ称为对称中心。
例：反-1,3-二氟-2,4-二氯环丁烷有对称中心：
既没有对称面又没有对称中心的分子是手性分子。旋光。
6-4含一个手性中心的对映异构
构型的表示法
1、模型 ：手性碳原子在纸平面上；伸入手性碳原子内，表示在纸 平面前，连在手性碳原子周边上，表示处在纸平面的后面。
2、透视式：
COOH
COOH
OH H
CH3
OH H
CH3
COOH
HO C H CH3
COOH
C
H
OH
CH3
3、费歇尔投影式： 每旋转90，构型改变一次； 两个基团调换，构型改变；
旋转180，构型不变；
COOH
HO
H
CH3
COOH
H
OH
CH3
构型和命名法
构型的R，S命名规则 含一个手性C原子化合物Cabcd,如果a > b > c > d 将d置于远离观察 者的位置，当a,b,c为顺时针，为R构型，若为逆时针，则为S构型。
CH3 C
C
CH3 CH3
C
C
H
H
H
2.联苯型化合物
Br Br
CH3 CC
H
Br Br
ClCl
Cl Cl
6.11 对映异构在研究反应机理中的应用
Br2
Br
+
Br
H3C H5C2
H + Br2
H
Br
Br
H3C H
Br
Br Br
+
H3C H5C2
H
H
H5C2
H
Br
(S,S)
(R,R)
6-3 手性分子的性质—光学火刑
6.3.1 旋光度和比旋光度 1 旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度； 2 旋光仪 3 比旋光度 1 ml含1 g旋光性物质浓度的溶液，放在1 dm（10cm）长的盛液 管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度。通常用[]t表示。 为测定时光的波长，一般采用钠光（波长589.3 nm, D表示）
当a,b,c为顺时针时，为S构型，当a,b,c为逆时针时，为R构型。
CH3
H2N
H
C6H5
CH2OCH3
H
Br Cl
CH3
CH2NH2
Br
H
CH2NHCH3
COOH NH2
CH3
R
R
S
R
6.5含有两个手性中心的对映异构
一、 含两个不相同的手性碳原子
两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的，例如：
酒石酸只有三种异构体，右旋体，左旋体和内消旋体
CH3
H
Cl
H
H
H
Cl
CH3
Cl
H
H
H
Cl H
CH3
CH3
2,4-二氯戊烷 内消旋体
CH3
H
Cl
CH3
Cl
H
H
H
H
H
Cl
H
H
Cl
CH3
CH3
对映异构体
6.6手性中心的产生
•(1) 第一个手性中心的产生
•从CX2YZ到CWXYZ •一般情况下得外消旋体
CH3CH2CH2CH3
Cl2
Cl CH3CH2CHCH3
*
Cl2 CH3
Cl
*
CH3CHCOOH NH2
(2) 第二个手性中心的产生
CH3
H
Cl
H
H
CH3
CH3
H Cl2 Cl
Cl H ( 29 % )
CH3
Cl2
CH3
H
Cl
( 71 % )
H
Cl
CH3
Cram 规则
CH3
H
H
6.2.2 旋光物质和不旋光物质
1 物质的旋光性：能使偏振光振动平面转动一个角度的性质称 为物质的旋光性或叫光学活性。
2 旋光物质（光学活性物质）：具有旋光性的物质。
O
OH OH
O
OH NH2
O HO
OH
OH HO
O
3 右旋体：使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质。(+) 4 左旋体：使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质。(-)
例如： Br
CH3 Cl
H
CH3
H
Cl
C2H5
CHO H OH
CH2OH
（S）-1-氯-1-溴乙烷 （S）-2-氯丁烷
（R）-甘油醛
用费歇尔投影式确定构型时，在纸面上观察：
当最小基团处在上方或下方时：
当a,b,c为顺时针时，为R构型，当a,b,c为逆时针时，为S构型。 当最小基团处在左方或右方时：