有效原子序数规则(EAN规则)课件

需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则
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以V(CO)6为例。它周围只有17个价电子，预料它 须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V (Co) 12 还不 如V(CO)6稳定 。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形 成， 因为当形成V (CO) 12 时， V的配位数变为7，配位体 过于拥挤 ，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V-V的 成键作用 。所以最终稳定的是V(CO) 6而不是二聚体。
必须同另三个金属形成三 CO
Ir
CO
条M－M键方能达到 18e 的要求, 通过形成四面体
CO CO CO
原子簇的结构, 就可达到
此目的。其结构示于右。
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17 例2: Co4( μ2-CO ) 3 ( CO ) 9 电子数9×4＋2×3＋2×9＝60
计算每个CO周围： 60÷4＝15 判断应是CO―CO 之间有共用电子对，且有 三个CO—CO金属键。实际对每个CO仍是18 结构式如右
nn 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数n 的速记符号。 n 表示 hapto, 源于希腊字 haptein ，是固定的意思。其中的 n 给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应 减1。如：
Fe(CO)2(n5－C5H5)(n1－C5H5) 2CO＝4， n5－C5H5 ＝5(6), n1－C5H5 ＝1(2) ，Fe＝8(6), 电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18
有效原子序数规则(EAN规则)
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EAN规则
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EAN规则
EAN规则的理论根据
配体电子数的计算 EAN 规则应用
20世纪30年代,英国化学家an . XL Sidgwick 提出一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验 3 规则，称为有效原子序数(effective atomic
number ) 规 则 ， 简 称 EAN规 则 。
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应该注意的是,18电子是过渡金属配合物稳定性 的充分条件而非必要条件(表述EAN规则的假言 判断句型是“如果……,则……”;而不是“只有 ……,才……”)。更多的研究表明,d轨道分裂能Δ 高、具有能形成强反馈键的配体如CN-、CO、 C2 H4(含π分子轨道的有机、无机分子或离子)等 的过渡金属配合物,大多符合EAN规则;而Δ值较 低、金属与配体间只能以σ键键合的过渡金属配 合物,往往不符合此规则。
1 ) dx2- y2 eg ; ( n- 1 ) dxy 、 ( n- 1 ) dxz 、 ( n- 1 ) dyz: t2g 。 其 中 ,前
三 类 ( a1 g 、 t1 u和 eg) 可 参 与 形 成 σ 键 , 最 后 一 类 可 参 与 形
成π 键。
以八面体配合物ML6为例:如果过渡金属与配体之 7 间只形成σ键,其分子轨道能级图如图1所示
●按二电子配位NO＋对待, 多 ● 亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上。如： , 而金属的电子相应减少
MNnO(C＋O)4(NO) 2，
4CO
8，
＋)Mn－ 7 ＋1＝8O－ 3＋1＝4，
4CO
8,
＋)Mn+ 7 －1＝6，
4＋8＋6＝18
⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用 电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。
在这些配合物中,配体π群轨道是由配体的π＊
反键分子轨道线性组合而成,金属原子(离子)与配
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体 π 群 轨 道 作 用 组 成 成 键 的 t2 g和 反 键 的 t＊ 2 g 分 子 轨
道 。 原 来 ( 无 π 键 时 ) t2 g 轨 道 是 非 键 的 , 现 在 能 量 降 低 , 变成了成键轨道, 同时分裂能Δ进一步增大。金属
同样是八面体配合物,对于能形成强反馈键的配
体,如CN- 、CO和C2H4等, 它们有空的π ＊分子轨道,
9 且 能 量 比 金 属 原 子 ( 离 子 ) 的 t2g 轨 道 能 量 高 , 因 此可
与 金 属 的 t2 g轨 道 相 互 作 用 而 组 合 成 π 分 子 轨 道 , 其 能级见图2所示
①估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构， 奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定：
a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n] －；
b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合 成 HM(CO)n或M(CO)nX；
c 彼此结合生成为二聚体。
②估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分 子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO； 又如： Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2 (CO) 10 7×2＋10×2＝34，平均为17 ，为奇电子体 系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：
＊ 轨 道 ; 若 减 少 电 子 , 将 会 从 成 键 的 t2 g( π ) 轨 道 上 移 走
电子,显然这都不利于体系能量的降低和键级的增
大,所以18电子应最稳定。
配体电子数的计算
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在计算配体提供的电子时规定如下： CO、R3 P、R3As各贡献2个电子; H- 、X- 、CH3- 、C5 H5- 均贡献2个电子; NO贡献3个电子； η2 -C2 H4烯烃贡献2个电子； ηn-代表同金属原子以兀键结合的配体碳原子个数。 η4 -丁二烯 、环丁烯贡献4个电子； η5-环戊二烯基，贡献6个电子； η6-苯C6 H6 ，贡献6个电子；
注意： 这个规则仅是一个经验规则 ，不是化学 键的理论
EAN规则的理论根据
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EAN规则的理论根据我们可以用配位化合物的分子轨 道理论(MOT)来理解EAN规则的本质与内涵
分子轨道理论认为: (1)中心金属原子(离子)的价电子轨道与由配体的σ和π 轨道组成的群轨道,按照形成分子轨道的三原则组合成 若干成键的、非键的和反键的分子轨道,配合物中的电 子也象其他分子中的电子一样,在整个分子范围内运动;
[Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
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③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构
例1 如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36 12CO＝12×2＝24，
电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。
CO CO CO
CO
Ir
按EAN规则,每个Ir还 缺三个电子，因而每个Ir
CO
Tr
CO Ir CO
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需要指出的是， 有些时候，它不是18而是16。这是因为 18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过 多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负 电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体 生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子
云密度时，则形成16电子结构配合物 。
＋)4CO 4×2＝8
10＋8＝18
6＋8＋4＝18 ③在配合阴离子或配合阳离子的情况下， 规定把离子的电
荷算在金属上。如：
Mn(CO)6 ＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4 －： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
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④对NO等三电子配体:
Mn( CO) 4( n3－ CH2＝ CH2－ CH3)
4CO＝8， (n3－CH2＝CH2－CH3) ＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18
Cr( n6－ C6H6) 2
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2(n6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝ 12＋6＝18
18电子规则的应用
感谢聆听！
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1 ) dxy 、 ( n- 1 ) dxz和 ( n- 1 ) dyz, 因 其 波 瓣 位 于 x 、 y和 z轴 之
间分布,在Oh场中对称性不匹配,不适于形成σ 键,但可 参与形成π 键。根据所属点群的对称性可以将上述轨
道 分 成 四 类 : ns: a1g ; npx 、 npy 、 npz : t1u ; ( n- 1 ) dz2 、 ( n-
举例说明18e规则和如何确定电子的方法:
①把配合物看成是给体－受体的加合物， 配体给予电子， 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、 膦、卤离子、 CO、H－、烷基R －和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如
Fe(CO)4H2
Fe2+
6
4CO 4×2＝8
＋)2H－ 2×2＝4
Ni(CO)4
Ni
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如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键 Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe － ＝1,
8＋6＋3＋1＝18
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⑥对于nn 型给予体 ，如 n1－C5H5( 给予体)， n5－C5H5 、 n3－CH2＝CH2－CH3 、n6－C6H6( 给予体)等。
EAN 规则是说金属的 d 电子数加上配体所提 供的σ 电子数之和等于18或等于最邻近的下一 个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总 电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序 数。
EAN亦称为18电子规则 ，这个规则实际上是金 属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的 九条价轨道(五条d轨道、 1条s、三条p轨道)的表 现。
原 子 ( 离 子 ) 的 d电 子 进 入 t2 g( π ) 成 键 分 子 轨 道 , 形 成 反
馈π配键。在这种情况下,金属原子(离子)和配体的
电 子 可 将 a1 g 、 t1 u 、 eg和 t2 g 共 9 个 成 键 分 子 轨 道 填 满 ,
正 好 是 1 8 个 电 子 。 若 再 增 加 电 子 , 将 进 入 反 键 的 eg
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(2)金属原子(离子)的价轨道是5个(n- 1)d、1个ns和3个
np, 在 八 面 体 Oh场 中 , 上 述 9 个 轨 道 中 有 6 个 轨 道 的 波 瓣
是 在 x 、 y和 z轴 上 分 布 , 它 们 是 ns 、 npx 、 npy 、 npz 、 ( n-
1 ) dz2 和 ( n- 1 ) dx2 - y2 , 它 们 可 参 与 形 成 σ 键 , 另 外 3 个 轨 道 ( n-
6个能级较低的成键分子轨道a1g 、t1u和eg 可容 8 纳键1轨2个道电中子填;入3个电非子键,既的不t2降g,轨低道、可也容不纳升6高个体电系子能。量在, 非因
此多E以AσN键=1键2~合18的的经配典合配物合具物有,其大金致属相原同子的(离稳子定)性价。层电很 子数有时达不到18,仍可能是稳定的,这里可见其根源, C如r(TNiFC2S-6)(31-26(电15子)、)、MVn(CClN2-6)(31-63(1)、6)、V(FCe2(OC42)O3-34()13-43()1、7)、 Fe(H2O)2+6(18)等; 能填还充有到一非些键八的面t2g体轨配道合上物以, 外由,于还其能Δ进值一较步低填, 电充子到除弱了反 Z属C键no元的((eHn素e2)＊O2与+g)3轨2(+不2道62能()1等上9形),,这、成因多N反此i为(馈e,价n第键)2电一+的3(子过2配0数渡)体、可系所C为列u形(1N、成9H~低的23)2氧2配,+如6化(合21态物)、的金