无机合成

反应规律问题，实验技术，分离方法，结构鉴定和表征问题，前沿课题
无机合成与反应规律问题
具有一定结构、性能的新型无机化合物或无机材料合成路线的设计和选择，化合物或材料合成途径和方法的改进及创新是无机合成研究的主要对象。

为了开展深入研究，必须具备坚实、广阔的合成化学基础，其中包括化合物的物理和化学性能、反应性、反应规律和特点，它们与结构化学间的关系，以及热力学、动力学等基本化学原理和规律的运用等等。

无机合成从常规合成到特殊实验技术条件下的合成，以至正在兴起的定向设计合成的整个发展过程，就是随着人们对上述合成化学与反应规律认识的不断加深而发展起来的。

主要的实验技术和方法有高温和低温、水热与溶剂热、高压和超高压、放电和电化学、电氧化还原、无氧无水、各类CVD、溶胶－凝胶、单晶和晶体生长、各类分离技术等。

如：
固相反应或界面反应－－－高温、高温高压条件；
具有特殊结构和性能的表面或界面的制备－－－超高真空条件；
非金属间化合物－－－低温真空条件；
非热力学稳定态化合物－－－等离子体、激光条件。

传统的分离方法：重结晶、分级结晶和分级沉淀、升华、分馏、离子交换和色谱分离、萃取分离等；
特种的分离方法：低温分馏、低温分级蒸发冷凝、低温吸附分离、膜分离、高温区域熔融、晶体生长中的分离技术、特殊的色谱分离、电化学分离、渗析、扩散分离等。

无机合成中的结构鉴定和表征问题
无机材料和化合物的合成对组成和结构有严格的要求，组分和结构的鉴定和表征在无机合成中是具有指导作用的。

表征既包括对合成产物的表征，又包括特殊材料结构中非主要组分的结构状态和物化性能的测定，还需对合成反应过程中间产物的组分和结构进行检测。

最常用的表征方法：X射线衍射，各类光谱如可见、紫外、红外、拉曼、顺磁、核磁，以及低能电子衍射、俄歇电子能谱、低速离子散射光谱，高分辨电子显微镜等近期发展起来的实验技术。

现代无机合成中涉及那些基本问题？
无机合成与反应规律问题。

无机合成中的实验技术和方法问题、无机合成中的分离问题，无机合成中的结构鉴定和表征问题
无机合成中的前沿课题有哪些？
1 新型结构无机化合物或材料的创新
特殊结构无机化合物和材料：层状及层间嵌插化合物、介孔材料、各类结构缺陷
特殊聚集态的无机化合物和材料：纳米粒子、纳米线/管、单晶、非晶态、无机膜、团簇
无机功能材料的复合、组装与杂化：材料多相复合、材料组装中的宿－客体化学
2 新合成反应、路线与技术的开发
溶胶－凝胶合成方法：陶瓷与陶瓷基复合材料，纳米与纳米复合材料，玻璃态与玻璃复合材料，纤维及其复合材料，无机膜与复合膜
低热固相反应方法：原子簇化合物的合成，多酸化合物的合成，固相配位化合物的合成，非线性光学等功能材料，纳米及纳米复合材料
3 极端条件下的合成方法及技术
超高真空、无重力的极端条件：合成无位错的高纯度晶体
中温中压水热条件：合成具有特定价态、特殊构型与晶貌的晶体
4 软化学合成方法及技术
硬化学合成方法（极端条件下的合成方法）必须有高精尖的设备和巨大的资金投入。

软化学方法依靠人的知识、智慧、技能和创造力，是一个具有智力密集型特点的研究领域。

5 绿色合成反应与工艺
软化学强调反应条件的温和及反应设备的简单，从而达到节能、高效的目的，在某些条件下也是经济、洁净的，这与绿色合成一致。

绿色合成化学是全方位地要求达到高效、节能、经济、洁净。

6 仿生合成与无机合成中生物技术的应用
仿生合成是指模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机化合物或无机材料合成，也称有机模板法。

7 无机合成基础理论的研究
极端条件下，合成反应的热力学与反应动力学，高温固相合成中的高温界面反应动力学，温和条件下，溶胶－凝胶过程的无机缩聚理论，低热固相反应机理，纳米材料合成的原理
8 功能材料的分子设计及分子工程学
分子工程学是根据所需要的性能对结构进行设计和施工。

固相反应化学气相沉积CVD
什么叫固相反应：凡是有固体参加的反应都称为固相反应，如固体分解、熔化、相变、氧化、还原、固体与固体、固体与液体、固体与气体的反应等等
研究固相反应的目的：研究物质的制备、结构、性质及应用；认识反应机理、掌握影响反应速度的因素、控制反应过程，以满足实际工作的需要
固相反应的分类
按参加反应的物质状态分类（三大类）：（1）纯固相反应－反应物和生成物都是固体（2）有液相参加的反应（3）有气相参加的反应按反应机理分类:（1）扩散控制过程（2）化学反应成核速率控制过程（3）晶核形成速率控制过程（4）升华控制过程
固相反应温度区域划分:低温固相反应（100℃以下）中温固相反应（100～600）高温固相反应（600 以上）影响固相反应的因素:影响固相化学反应的因素主要是热力学函数和反应物的结构，固相反应能进行的热力学条件是其反应自由能变化值小于零，在满足热力学的条件下，反应物的结构决定了反应进行的速率。

固体在结构上的差异对化学性质产生巨大的影响：三维固体具有致密的结构，所有原子被化学键束缚，晶格成分很难移动，外界物质也很难扩散进去，反应性最弱。

低维固体的链间或层间间距较大，相互作用力较弱，晶格容易变形，外界分子容易进入，反应性要强得多。

分子固体的反应性最强。

反应过程：反应物的接触→发生反应（旧键断裂，新键生成）→→形成产物分子→产物分子的聚集（成核）→核的增大（生长）→新的晶相
反应机理：高温固相反应－温度高，反应速度快，反应的决定步骤是扩散和成核生长
低温固相反应－温度低（接近室温），取决于反应速率
固相反应特征:固相反应为表面反应，应考虑的反应物的特性包括：反应物质的不均匀性、晶体结构、晶体缺陷、形貌、表面和界面特性等（1）晶体的点阵缺陷（2）固体的活化状态（3）固体反应物的接触状态（4）固体表面和界面的特殊性
高温固相反应:许多反应需要在高温条件下进行，（1）高温下的固相合成反应（2）高温下的固－气合成反应（3）高温下的化学转移反应。

（4）高温熔炼和合金制备。

（5）高温下的相变合成。

（6）等离子体、激光聚焦等作用下的超高温合成。

（7）高温下的单晶生长和区域熔融提纯。

低温固相1 合成原子簇化合物2 合成新的多酸化合物3 合成功能材料
化学气相沉积CVD
化学气相沉积法是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上发生化学反应，生成固态沉积物的技术。

分类：高压化学气相沉积（HP-CVD）、低压化学气相沉积（LP-CVD）、等离子化学气相沉积（P-CVD）、激光化学气相沉积（L-CVD）、金属有机化学气相沉积（MO-CVD）、高温化学气相沉积（HT-CVD）、低温化学气相沉积（LT-CVD）等
CVD 应用：切削工具方面的应用，模具方面的应用，耐磨涂层机械零件方面的应用，微电子技术方面的应用，超导技术方面的应用，其他领域的应用
CVD 特点：（1）沉积反应如在气-固界面上发生则沉积物将按照原有的固态基底的形状包覆一层薄膜；（2）采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作为原材料制备；（3）如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具；（4）在CVD 技术中可以生成晶体或者粉末状物质，甚至是纳米超粉末或者纳米线。

CVD 基本要求：（1）反应物最好是气态，或在不太高的温度就有相当的蒸气压，且容易获得高纯品；（2）能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易挥发；（3）沉积装置简单，操作方便，工艺上具有重现性，适于批量生产，成本低廉。

化学气相沉积的五个主要的机构：(a)反应物已扩散通过界面边界层(b)反应物吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生；(d)部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统CVD 装置：气源控制部件、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气和压强控制部件等
水解反应沉淀反应水热和溶剂热合成溶胶－凝胶法
水解反应
水解反应指盐的组份离子跟水解离的H＋和OH－结合成弱电解质的反应。

在无机合成中主要利用金属阳离子的水解反应制备氧化物微粒及纳米材料
水解反应的影响因素：（1）金属离子本身的性质（2）溶液的温度（3）溶液的酸度（4）溶液的浓度
沉淀反应
沉淀反应的理论基础是难溶电解质的多相离子平衡。

沉淀反应包括沉淀的生成、溶解和转化，可根据难溶电解质的溶度积常数来判断新沉淀的生成和溶解，也可判断沉淀是否可以转化。

与水解反应不同的是：沉淀反应不但可用来制备氧化物，还可用来制备硫化物、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐等陶瓷粉体或前驱物。

也可以通过沉淀制备复合氧化物和混合氧化物，还可通过均相沉淀、乳液沉淀制得均匀的纳米颗粒。

水热和溶剂热合成
研究对象：研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支，指在一定温度(100-1000oC)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。

应用：无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等
(1)有可能取代固相反应以及难以进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法；(2)合成和开发特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物；(3)能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成；(4)有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；(5)有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。

反应类型：合成反应：Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14，热处理反应：人工氟石棉人工氟云母，转晶反应：长石高岭石，离子交换反应：沸石阳离子交换，硬水的软化。

单晶培养：籽晶大晶体。

脱水反应、分解反应、氧化反应、晶化反应等
水的性质的变化：蒸气压变高；密度变低；表面张力变低；粘度变低；离子积变高。

高温高压水热反应的特征：重要离子间的反应加速；水解反应加剧；水的氧化还原电势发生明显变化。

高温高压下水的作用：有时作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；压力传递介质的作用；溶剂作用；低熔点物质；提高物质的溶解度；有时与容器反应；无毒。

动力学原理：成核与晶体生长：在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上生成微晶。

溶胶－凝胶法
胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。

溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000 nm之间。

凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。

用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。

凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。

测试方法：测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法），测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位），胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察），溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化（XRD、中子衍射、DTG-TG），反应中官能团及键性质的变化（红外、拉曼），固态物体的核磁共振谱测定M-O结构状态
优点：起始原料是分子级的能制备较均匀的材料，较高的纯度，组成成分较好控制可降低程序中的温度，具有流变特性，可用于不同用途产品的制备，可以控制孔隙度，容易制备各种形状
缺点：原料成本较高存在残留小孔洞较长的反应时间有机溶剂的危害性
多孔材料催化剂的制备沸石分子筛模板剂
多孔材料的合成化学
对合成化学面临的挑战：设计建造扩展的多孔骨架
包括：无机金属簇的组装配合物的组装大的有机分子的组装
相互作用力：金属—配体强的配位键氢键π-π相互作用范德华力
合成方法和技巧:1、水热合成法：合适的配体、金属盐的选择。

pH、配比、组成、抗衡阴离子。

温度、时间。

2、溶剂热合成法：选择适当的溶剂，乙醇、乙二醇、吡啶有机胺、有机溶剂，可有效溶解配体和金属盐类。

3、有机相单晶生长法，快速反应法。

慢慢生长法：降温，蒸发溶剂，慢慢混合扩散。

4、模板剂：有机胺、有机酸、醇、醚类等。

5、Sol-gel化学。

6、胶晶体生长技术
几种典型的结构：1、金刚石装饰网状结构—多孔性金属硫化物。

2、多孔性金属联吡啶阳离子骨架结构
性质和应用：1阴离子交换剂。

2高选择性、功能性。

3空气分离、液体纯化4功能性、低温催化、传感器
催化剂的制备化学——有序多孔及纳米结构的合成进展
沸石分子筛定义：由硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体(AlO4)组成的一组具有网络结构的无机晶体化合物。

结构由硅氧四面体通过顶点互相连接，形成多样的骨架结构由于 Si4＋，Al3＋，因此骨架呈负电性，带阳离子
特点：有规则的孔道和空腔筛分分子，叫分子筛。

吸附性质：空腔中有水，阳离子，水加热除去阳离子，有特定的位置，因此，用气体分离，光电材料，微反应器。

·高的热稳定性（400℃～800℃～1000℃）·离子交换性孔道中的阳离子可交换。

硅（铝）氧四面体，首尾相连，可构成多员环
影响沸石分子筛的因素：凝胶的组成对结晶产物的影响，pH值，温度和时间的影响，阳离子，原料的影响沸石分子筛合成现状和未来：（1）大孔径分子筛的合成（2）新组成、新结构、稳定的沸石分子筛的合成（3）分子筛的结构与合成设计（4）功能化沸石分子筛的合成（5）新合成路线的探索（6）手性沸石分子筛
微孔分子筛的分类：一、按孔径大小分：<八元环小孔分子筛。

8-10元环中孔分。

12元环大孔 >12元环大孔。

二、按组成材料分：硅铝酸盐沸石分子筛、纯硅分子筛磷酸铝型分子筛、杂原子分子筛等
孔道：二级结构单元在组合过程中，往往能围成新的更大的孔笼，每个孔笼又通过多元环与其他孔笼相通，在晶体分子筛内部孔笼之间形成了许多通道，称之为孔道
分子筛的结构改性：1、正离子交换：有效调节沸石孔径，改变沸石的酸性和催化活性 2、Si－Al型分子筛骨架中Si/Al的改变 3、骨架元素的同晶交换 4、CVD、CLD法修饰分子筛内外表面和孔口
分子筛的功能特性1、吸附性质2、择形选择性催化3、表面酸活性4、离子交换剂
介孔分子筛的发展方向：1、新结构、多维孔道结构的介孔分子筛的合成 2、形貌控制 3、无机骨架的功能化4、应用：模板剂纳米材料
作为吸附剂所具有的性质：比表面积大有高选择性再生和再用稳定的理化性质
吸附分两种：物理吸附——全部表面有效化学吸附——表面活性中心
模板剂的辅助作用：1、孔道填充作用2、平衡骨架电荷，影响产物的硅铝比 3、改变凝胶化学性质，在溶液中生成，典型的先驱物单元 4、稳定生成的骨架结构
有机模板剂：有机阳离子在合成中起着一定的模板作用，这主要是因为在许多情况下模板剂分子的大小和形状与生成结构的孔道或笼的大小和形状有一定的关系。

有机模板剂和骨架之间的作用方式：范德华力和氢键
粘土材料概述：是一种类似分子筛的新型催化材料，属于硅酸铝盐
结构特点：由四面体阳离子（Si4+、Al3+、Fe3+）和八面体配位阳离子（Al3+、Fe3+、Fe3+、Mg2+）结合成层状格子或链状格子。

晶体生长溶液法降温法流动法蒸发法凝胶法
晶体生长：(1)反应体系的温度要控制得均匀一致，以防止局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长；(2)结晶过程要尽可能地慢，以防止自发成核的出现，因为一旦出现自发的晶核，就会生成许多细小品体，阻碍晶体长大；(3)使降温速度与晶体成核、生长速度相配匹，使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组成不偏离化学整比性。

从固相中生长晶体的主要优点在于：1)可以在不添加组分的情况下较低温进行生长，即在熔点以下的温度下生长；2)生长晶体的形状是事先固定的，所以丝、箔等形状的晶体容易生长出来；3)取向常常容易得到控制；4)除脱溶以外的固相生长中，杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来，并且不被生长过程所改变(除稍微被相当慢的扩散所改变以外)。

从固相中生长晶体的方法主要有五种：(1)利用退火消除应变的再结晶；(2)利用烧结的再结晶；(3)利用多形性转变的再结晶；(4)利用退玻璃化的结晶作用；(5)利用固态沉淀的再结晶
溶液法
原理：将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。

优点：(1)晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。

而且低温下生长的热源和生长容器也较易选择。

(2)降低黏度。

(3)容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形。

(4)在多数情况下(低温溶液生长)，可直接观察晶体生长。

缺点：(1) 组分多；(2) 影响晶体生长的因素也比较复杂；(3) 生长周期长。

(4) 低温溶液生长对控温精度要求很高，因为在一定的生长温度(T)下，温度波动(ΔT)的影响主要取决于ΔT／T，在低温下要求ΔT 相对地小。

对培养高质量的晶体，可容许的温度波动一般不超过百分之几度，甚至是千分之几度。

溶解度曲线：溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。

如对于溶解度温度系数很大的物质，采用降温法比较理想，但对于溶解度温度系数较小的物质则宜采用蒸发法，对于具有不同晶相的物质则须选择对所需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间。

饱和与过饱和
主要途径有：(1)根据溶解度曲线，改变温度。

(2)采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂．改变溶液成分。

(3)通过化学反应来控制过饱和度。

(4)用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长。

1．降温法
原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，用这种方法生长的物质的溶解度温度系数最好不低于1．5g／(kg溶液·°C)。

适用于溶解度和温度系数都较大的物质，并需要一定的温度区间。

比较合适的起始温度是50—60℃，降温区间以15—20℃为宜。

实验要点：要求晶体对溶液作相对运动，最好是杂乱无章的运动，其中以晶体在溶液中自转或公转最为常用，用以下程序进行控制：正转→停→反转→停→正转。

关键：在晶体生长过程中，掌握合适的降温速度，使溶液始终处在亚稳区内并维持适宜的过饱和度。

降温速度一般取决于以下几个因素：(1)晶体的最大透明生长速度，即在一定条件下不产生宏观缺陷的最大生长速度。

(2)溶解度的温度系数。

(3)溶液的体积V和晶体生长表面积S之比，简称体面比。

一般来说，在生长初期降温速度要慢，到了生长后期可稍快些。

掌握规律后，也可按设定程序，实行自动降温。

2．流动法（温差法）
原理：将溶液配制、过热处理、单晶生长等操作分别在整个装置的不同部位进行，构成一个连续的流程。

优点：利用这种方法生长大批量的晶体和培养大学晶并不受晶体溶解度和溶液体积的限制，而只受容器大小的限制，缺点：设备比较复杂，必须用泵强制溶液循环流动，这在某种程度上限制了它的应用。

3．蒸发法
原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长。

这种方法比较适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或是具有负温度系数的物质。

这种装置比较适合于在较高的温度下使用（60°C以上）。

若要在室温附近用蒸发法培养晶体，可向溶液表面不断送入干燥空气，它在溶液下方带走了部分水蒸气，然后经过冷凝器除去水分，再送回育晶器循环使用，使水不断蒸发，但蒸发速度难以准确控制。

4．凝胶法
凝胶生长法就是以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶(最常用的是硅胶)扩散．缓慢进行。

溶解度较小的反应产物常在凝胶中逐渐形成晶体，所以凝胶法也是通过扩散进行的溶液反应法。

该法适于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体。

由于凝胶生长是在室温条件下进行的，因此也适于生长对热很敏感(如分解温度低或熔点下有相变)的物质的晶体。

水热法提拉法坩埚下降法泡生法区熔法助熔剂法气相法
5．水热法（高压溶液法）
从熔体中生长晶体，一般有两种类型：(1)晶体与熔体有相同的成分。

纯元素和同成分熔化的化合物(具有最高熔点)属于这一类，在生长过程中，晶体和熔体的成分均保持恒定，熔点亦不变。

这种材料容易得到高质量的晶体(例如Si，Ge，Al2O3，YAG等)(2)生长的晶体与熔体成分不同。

掺杂的元素或化合物以及非同成分熔化的化合物属于这一类。

在生长过程中，晶体和熔体的成分均不断交化，熔点(或凝固点)也随成分的变化而变化。

根据熔区的特点，将熔体生长的方法分为两大类：(1)正常凝固法该方法的特点是在晶体开始生长的时候，全部材料均处于熔态(引入的籽晶除外)。

在生长过程中，材料体系由晶体和熔体两部分所组成。

(2)逐区熔化法该方法的特点是固体材料中只有一小段区域处于熔态，材料体系由晶体、熔体和多晶原料三部分所组成，体系中存在着两个固—液界面，一个界面上发生结晶过程，而另一个界面上发生多晶原料的熔化过程。

1. 提拉法
主要优点是：(1)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况；(2)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与谢涡相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(3)可以方便地使用定向籽晶和“缩颈”工艺，以得到完整的晶体和所需取向的晶体；(4)能够以较快的速率生长较高质量的晶体。

局限性：对于那些反应性较强或熔点极高的材料，就难以找到合适的坩埚来盛装它们，从面不得不改用其他生长方法
提拉法的改进：(1)晶体直径的自动控制技术(ADC技术) 这种技术不仅使生长过程的控制实现了自动化，而且提高了晶体的质量和成品率；(2)液相封盖技术和高压单晶炉(LEC技术) 用这种技术可以生长那些具有较高蒸气压或高离解压的材料；(3)导模法(EFG技术) 用这种技术可以按照所需要的形状（片、带、管、纤维状）和尺寸来生长晶体，晶体的均匀性也得到改善。

2. 坩埚下降法
原理：坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大中区域时，熔体在坩埚中自下而上结晶为整块晶体。

这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升，或者坩埚和结晶炉都不动，而是通过结晶炉缓慢降温来实现。

优点：与提拉法比较，它可以把熔体密封在柑竭内，熔体挥发很少，成分容易控制。

由于它生长的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。

由于该法工艺条件容易掌握，易于实现程序化、自动化，广泛用于生长闪烁晶体、光学晶体和其他一系列晶体，生长晶体的直径和高度都可达几百毫米。

近年来也用来生长分解压力较大的半导体单晶。

缺点：不适于生长在结晶时体积增大的晶体，生长的晶体通常有较大的内应力。

在晶体生长过程中，也难于直接观察，生长周期比较长。

3. 泡生法
原理：将一根受冷的轩晶与熔体接触，如果界面温度低于凝固点，则籽晶开始生长。

为了使晶体不断长大，就须要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体以改善熔体的温度分布；也可以缓慢地(或分阶段地)上提晶体，以扩大散热面。

泡生法最适合于生长直径与高度比大的晶体。

4. 区熔法
该方法与水平B－S方法(坩埚下降法)大体相同，不过熔区被限制在一段狭窄的范围内，而绝大部分材料处于固态。

随着熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体的生长过程也就逐渐完成。

优点：减小了坩埚对熔体的话染(减少了接触面积)，并降低了加热功率。

这种区熔过程可以反复进行，从而提高了晶体的纯度或使掺质均匀化。

分为水平区熔、浮区熔和基座区熔三种，其中后两种为无坩埚技术。

助熔剂法：助熔剂法(早期称为熔盐法)，又称高温溶液生长法。

原理：将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔熔液内，形成均匀的饱和溶液；然后通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液使晶体析出。

优点：(1)适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来；(2)生长温度低，适合许多难熔的化合物和在熔点极易挥发或由于变价而分解释出气体的材料，以及非同成分熔融化合物；(3)生长出的晶体可以比熔体生长的晶体热应力更小、更均匀完整；(4)助溶剂生长设备简单，坩埚及单晶炉发热体、测温和控温都易解决。

缺点：晶体生长的速度较慢、生长周期长、晶体一般较小。

许多助熔剂都具有不同程度的毒性，其挥发物。