8.2离子的电迁移率和迁移数

2+
t (SO2 ) 1 t 0.62 4
解法4：
如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同， 只是离子浓度变化的计算式不同。 （1）阳极部先计算 Cu 2+的迁移数，阳极部Cu氧化成 2+ ，另外 Cu 2+ 是迁出的， Cu
n(终) n(始) n(电) n(迁)
SO2 迁移数，阳极部 SO2不发生反 (2) 阳极部先计算 4 4 应，SO2 迁入。 4
在电场作用下离子的定向运动阴极区中间区阳极区阳极阴极阳离子阴离子阴极区中间区阳极区阳极阴极阳离子阴离子3电极上发生反应的某种离子的物质的量与在该溶液中通过某截面时该种离子的物质的量不同
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
一、离子的电迁移现象 离子的电迁移：在电场作用下，离子的定向运动
1. 正负离子迁移速率相等，（惰性电极） 阳极 阴极 A
v+ v
4 mol
阴极区
A
B 阳极区 阴离子
中间区
阳离子
二、离子的迁移数(假设溶液中只有一对离子发生迁移) 某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称 为该离子的迁移数，用符号 t 表示。 t+ =
I+ I++ III++ I-
=
Q+ Q++ QQQ++ Q-
=
n阳(迁） 阳离子迁出阳极区的物质的量
2
毫安培计
Pt
开关 电源 可变电阻 电量计
b'
a'

根据毛细管内径、液面移动 的距离、溶液浓度及通入的电 量，可以计算离子迁移数。
Cd
界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。
3. 用银电极来电解AgNO3水溶液。通电一定时间后， 在阴极上有0.078 g的Ag(s)析出，经分析知道阳极 部含有水23.14 g，AgNO30.236 g。已知原来所用溶 液的浓度为每克水中溶有AgNO3 0.00739 g。试分别 计算Ag+和NO-的迁移数。
n(终) n(始) n(迁)
2. 界面移动法
在界移法的左侧管中先放入 CdCl2 溶液至aa ' 面，然后小心加 入HCl溶液，使 aa ' 面清晰可见。 通电后 H + 向上面负极移动， b + 2+ Cd 淌度比 H 小,随其后，使 aa ' HCl a 界面向上移动,通电一段时间移 动到 bb' 位臵 。 CdCl
阴极上 Cu 2+ 还原，使 Cu 2+ 浓度下降
1 Cu 2+ 2
2+
e 1 Cu(s) 2
Cu 2+ 增加， Cu 迁往阴极，迁移使阴极部
n(终) n(始) n(迁) n(电) 求得 n(迁) 1.424 104 mol
n(迁) t (Cu ) 0.38 n(电)
3.结论：
任一电极上反应的总量 注意： 溶液内部电量的运输
阴极 A B 阳极
1）任一电极上发生反应的 总的物质的量与通过的总 电量相等。 2）电解质溶液内部电量的 运输是由正负离子共同承担 的，且各自输运的电量与每 种离子的迁移速率成正比。
始态 终态
3）电极上发生反应的某 种离子的物质的量与在该 溶液中通过某截面时该种 离子的物质的量不同。
5. 在298 K时，用Pb(s)作电极电解Pb(NO3)2溶液， 该溶液的浓度为每1000 g水中含有Pb(NO3)216.64 g。 当与电解池串联的银库仑计中有0.1658 g银沉积后 就停止通电。已知阳极部溶液质量为62.50 g，经分 析含有Pb(NO3)21.151 g。试计算Pb2+的迁移数。
求得
24
n(迁)=2.3310-4mol
n(迁) t (SO ) 0.62 n(电)
t 1 t 0.38
解法3：
先求 Cu 2+ 的迁移数，以 Cu 2+ 为基本粒子
已知
M (CuSO4 ) 159.62 g mol1
n(电) 0.0405 g/(2 107.88 g mol1 ) 1.8771104 mol
36.434 g
Cu
e
- 电源 + +
Cu
e-
据分析知，在通电前含 CuSO4 1.1276 g 在通电后含 CuSO4 1.1090 g 试求 Cu 2+ 和 SO2 的离子迁移数。 4
阴极部
CuSO4 阳极部
电解池
解法1：
Cu 2+ 的迁移数，以 1 Cu 2+ 为基本粒子，已知： 先求 2
四、离子迁移数的测定方法
希托夫法中必须采集的数据： 1.通入的电量，由库仑计中称重阴极 质量的增加而得。
阴极 阳极
例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，
n(电解) 0.0405 g /107.88 g mol1 3.754 104 mol
A
B
2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。
n(始) 1.1276 g/159.62 g mol1 7.0643103 mol
n(终) 1.109 g/159.62 g mol1 6.9476 103 mol
n(终) n(始) n(迁) n(电)
n(迁) 7.10 105 mol
n(迁) t (Cu ) 0.38 n(电)
M ( 1 CuSO4 ) 79.75 g mol1 2
M (Ag) 107.88 g mol1
n(电) 0.0405 g/107.88 g mol1 3.754 104 mol n(终) 1.1090 g/79.75 g mol1 1.3906 102 mol n(始)=1.1276 g/79.75 g mol1 1.4139 102 mol
3．电动势法
在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，
就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相 同的1-1价电解质为例，
Pt | H2 ( pH2 ) | HCl(m1 ) | HCl(m2 ) | H2 ( pH2 ) | Pt
由于HCl浓度不同所产生液接电势Ej的计算式为
RT m1 E j (t t ) ln F m2 RT m1 (2t 1) ln F m2 已知 m1和 m2 ，测定 Ej ，就可得 t 和
始态
B
终态
v+ v
4 mol
阴极区
A 中间区 B
阳极区
阳离子
n?(始） n?(迁）
n?(终） n(电）
阴离子
2. 正离子的迁移速率是负离子的三倍，（惰性电极） 阳极 阴极 A
始态
B
终态
v+ 3v
4 mol
阴极区
A 中间区 B
阳极区
阳离子
n?(始） n?(迁）
n?(终） n(电）
阴离子
前提：惰性电极、只有一对离子发生迁移
阳离子
阴离子
3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。 4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓 度是增加了、减少了还是没有发生变化。 5.判断离子迁移的方向。
阴极区 A 中间区 B 阳极区
例题： 在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的
CuSO 4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银
库仑计阴极上有 0.0405 g Ag(s) 析出。 称重阴极部溶液质量为
2+
t (SO2 ) 1 t 0.62 4
解法2： 先求 SO 的迁移数，以
2 4
1 SO 2 4 2
为基本粒子
阴极上 SO2 不发生反应，电解不会使阴极部 SO2 4 4 离子的浓度改变。电解时 SO2 迁向阳极，迁移使阴 4 极部 SO2 减少。 4
n(终） （始） n(迁） n
t 的值
设毛细管半径为 r ，截面积
A r2
aa ' 与 bb' 之间距离为 l ，溶液体积 V l A 。
在这个体积范围内，H 迁移的数量为 cVL ，
H + 迁移的电量为 cVLze zcVF ，
H + 的迁移数为：
tH
H 所迁移的电量 通过的总电量

z cVF It
总电量 n(电）
t- =
=
=
n阴(迁） 阴离子迁出阴极区的物质的量
总电量 n(电）
t+ + t- = 1
影响迁移数的因素： 1）浓度的影响：浓度升高，离子的引力较大，正负离 子的速率均减慢， 若正负离子价数相同，所受影响也 大致相同，ti 变化不大；若价数不同，则价数大的离子 的ti 减小缓慢。 2）温度的影响：主要影响离子的水和程度，温度升高， 正负离子的速率均加快，二者的迁移数趋于相等。 3）外加电压的影响：一般不影响迁移数，因外加电压 增加时正负离子的速率成比例增加,因而迁移数基本不 变。
三、 迁移数和离子的电迁移率
电迁移率 将离子在指定溶液中电场强度 E = 1V· -1 m 时的运动速率称为该离子的电迁移率，以u表示。 又称为离子淌度。
u t u u dE r u ( ) dl
u t u u dE r u ( ) dl
u+ ,u-称为正、负离子的电迁移率, 单位m2·-1· -1。 s V 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性 质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。