稀土发光材料及其应用

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发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有
优异的发光性能，就在于它具有特殊的电子层 结构决定的。
稀土独特的电子层结构: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 f-f组态之内，f-d组态之间产生大量的跃迁能级 。
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稀土的发光性能是由于稀土的4f电子在不同 能级之间的跃迁而产生的。
从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在4f轨道， 从f 1 到 f 13，其电子层中都具有未成对电子， 其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光
材料的激活离子。
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非正常价态稀土离子的光谱特性 价态的变化是引发、调节和转换材料功能特 性的重要因素，发光材料的某些功能往往可通过 稀土价态的改变来实现。
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§4、 稀土的发光特点
稀土(Rare Earth)元素是指元素周期表中的镧系元素加上同 为ⅢB族的钪Sc和钇Y在内的17种元素。镧系元素是指原子序 数从57~71的15中元素，具体为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、 钷Pm、钐Sm、ห้องสมุดไป่ตู้Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、 铥Tm、镱Yb、镥Lu。
（一）按发光材料中稀土的作用可分为两种
①稀土离子作为激活剂
在基质中，作为发光中心而掺入的离子称为
激活剂。
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以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光 材料中的最主要的一类，根据基质材料的不同
又可分为两种情况：
材料基质为稀土化合物； 如Y2O3 ：Eu3+；
材料基质为非稀土化合物； 如SrAl2O4：Eu2+。
发光材料在电子束或其它射线束的轰击下的激 发发光。
发光材料受电离辐射激发后再经热激励发光。
发光材料在等离子体的作用下的激发发光。
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③S将激发能传递给A，即S吸收的全部或 部分激发能由A产生发射而释放出来，这种现 象称为“敏化发光”，A称为激活剂，S通常被 称为A的敏化剂。
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⑶ 荧光和磷光
激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，
一般大约仅10-8s就会自动地回到基态而放出光 子，这种发光现象称为荧光。
撤去激发源后，荧光立即停止。
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可以作为激活剂的稀土离子主要是Gd3+
两侧的Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+。
Tb3+是常见的绿色发光材料的激活离子。
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另外，Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、 Tm3+、Y3+可作为上转换材料的激活剂 或敏化剂。
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② 稀土化合物作为基质材料
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+4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低， 吸收峰往往移到可见光区。
如Ce4+与Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成的 吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收峰在 430nm附近。
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§5、 稀土发光材料的优点
与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合 物具有多种荧光特性。
稀土发光材料及其应 用
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提纲：
发光现象 发光的定义
发光材料的性能特点
稀土的发光特点 稀土发光材料的优点 稀土发光材料的分类
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§1、 发光现象
发光：即Luminescence一词，作为一 个技术名词，是专指一种特殊的光发射 现象。
自然界很多物体（包括固体、液体和气 体，有机物和无机物），都具有发光的 性能。
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➢ 夜明珠：
古代“夜明珠”，是指 能够在夜晚（或暗室中） 自行发光的天然物体。 而且这种光是人用肉眼 能够直接看到的光。 萤石
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白炽灯
节能灯
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§2 、 发光的定义
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§3、 发光材料的性能特点
光的本质是一种能量形态，发光就是一种能量传递 的方式，是物质将吸收的能量通过特定的方式转 换为非平衡光辐射的过程。
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被激发的物质在切断激发源后仍能继续发
光，这种发光现象称为磷光。 有时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种
发光物质就是通常所说的长余辉材料。
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即：“荧光” 指的是激发时的发光， 而“磷光”指的是发光在激发停止后，可 以持续一段时间。
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区别： 1.激发态的寿命
2.停止激发后，是否可以发光
①+2价态稀土离子的光谱特性
② +4价态稀土离子的光谱特性
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①+2价态稀土离子的光谱特性
+2价态稀土离子(RE2+)有两种电子层构型： 4 f n-15 d1和4f n。
4fn-15dl构型的特点是5d轨道裸露于外层，
受外部场的影响显著。
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4fn-15dl →4fn (即d-f跃迁) 的跃迁发射呈宽带， 强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、
复合稀土氧化物还可以用作内燃机尾气净化催化剂，环烷酸铈还可用作油漆 催干剂等。
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玻璃陶瓷
稀土氧化物或经过加工处理的稀土精矿，可作为抛光粉广泛用于光学玻璃、眼 镜片、显像管、示波管、平板玻璃、塑料及金属餐具的抛光；
在熔制玻璃过程中，可利用二氧化铈对铁有很强的氧化作用，降低玻 璃中的铁含量，以达到脱除玻璃中绿色的目的；
常见的可作为基质材料的稀土化合物 有Y2O3、La2O3和Gd2O3等，也可以稀土与 过渡元素共同构成的化合物作为基质材料 (如YVO4)。
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（二）按激发方式
光致发光材料 电致发光材料
射线致发光材料
热释发光材料
等离子发光材料
发光材料在光（紫外光、红外光、可见光等）照 射下激发发光。
发光材料在电场或电流作用下的激发发光。
其中，M表示基质晶格； A和S为掺杂离子；
并假设基质晶格M的吸收不产生辐射。
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这时，基质晶格M吸收激发能，传递给掺 杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可
能有以下三种途径：
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①以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格， 称为“无辐射弛豫”，也叫荧光猝灭；
②以辐射形式释放激发能量，称 “发光” ；
其它杂质离子以构成缺陷能级，它们对晶体的发 光起着关键作用。
激发和去激发可能在价带、导带和缺陷能级 中任意两个之间进行。
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激发和去激发发生的过程如下：
①价带与导带之间； ②价带与缺陷能级之间；
③缺陷能级与导带之间； ④两个不同能量的缺陷能级之间。
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⑵ 发光过程
固体发光的物理过程示意图如下：
科学家解释：这种树之所以会发光，是因为其树根特别喜 欢吸收土壤中的磷。这种磷会在树体内转化成磷化氢，而磷 化氢一遇到氧气就会自燃，从而使得树身磷光闪烁。
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生物界说到发光，首先想到萤火虫，除此之外大自然中还 有许多能够发光的生物，如一些生活在海里的鱼、虾、水 母、珊瑚、贝类和蠕虫等。
百慕大三角洲发现的荧光虾
稀土金属添加至镁、铝、铜、锌、镍等有色合金中，可以改善合金的物理化学 性能，并提高合金室温及高温机械性能。
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石油化工
用稀土制成的分子筛催化剂，具有活性高、选择性好、抗重金属中毒能力强 的优点，因而取代了硅酸铝催化剂用于石油催化裂化过程；
在合成氨生产过程中，用少量的硝酸稀土为助催化剂，其处理气量比镍铝 催化剂大1.5倍；在合成顺丁橡胶和异戊橡胶过程中，采用环烷酸稀土-三异 丁基铝型催化剂，所获得的产品性能优良，具有设备挂胶少，运转稳定，后 处理工序短等优点；
在f组态内不同能级之间的跃迁称为f－f跃 迁；在f和d组态之间的跃迁称为f－d跃迁 。其光谱大概有30000条。
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稀土元素的价态
其中，横坐标为原子序数， 纵坐标线的长短表示价态变化倾向的相对大小。
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+3价稀土离子的发光特点
①具有f--f 跃迁的发光材料的发射光谱呈 线状，色纯度高；
萤火虫
栉水母
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日本富山湾海下栖息着大量荧光乌贼，有时，上百万的荧 光乌贼第聚七页集在一起，可以把整个海湾照亮。
➢发光蚯蚓 美国南部生活着一种长
达45厘米的发光蚯蚓。
这种蚯蚓一旦被伤害，就 会分泌出闪烁着蓝光的黏 液。
➢铁路蠕虫
身上长有两种不同的发
光器官。
仿佛圣诞树一般，头部
发出红光，身子闪烁绿
光。
稀土科技一旦用于军事，必然带来军事科技的跃升。从一定意义上说，美军在 冷战后几次局部战争中压倒性控制，以及能够对敌人肆无忌惮地公开杀戮，正缘于 稀土科技领域的超人一等。
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冶金工业
稀土金属或氟化物、硅化物加入钢中，能起到精炼、脱硫、中和低熔点有害 杂质的作用，并可以改善钢的加工性能；
稀土硅铁合金、稀土硅镁合金作为球化剂生产稀土球墨铸铁，由 于这种球墨铸铁特别适用于生产有特殊要求的复杂球铁件，被广泛用 于汽车、拖拉机、柴油机等机械制造业；
结构的改变而发生明显变化。
与RE3+相比，RE2+的激发态能级间隔被压 缩，最终导致最低激发态能量降低，谱线红移。
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② +4价态稀土离子的光谱特性
+4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3 价稀土离子具有相同的4f电子数目。例如， Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等。
②荧光寿命长；
③由于4f轨道处于内层，材料的发光颜 色基本不随基质的不同而改变；
④光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，
浓度猝灭小。
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在+3价稀土离子中，Y3+和La3+无4f电子， Lu3+的4f亚层为全充满的，都具有密闭的壳 层，因此它们属于光学惰性的，适用于作基 质材料。
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添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃，其中包 括能通过红外线、吸收紫外线的玻璃、耐酸及耐热的玻璃、防X-射线的 玻璃等；
在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以减轻釉的碎裂性，并能使制品呈现不同的 颜色和光泽，被广泛用于陶瓷工业。
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稀土发光材料
在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土发光几
实际应用中的发光材料一般是指固体材料，包括粉 末、单晶、薄膜或非晶体。
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导带（被激发电子的能量水平）
禁带
缺陷能级
价带（基态电子的能量水平）
辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差
电子辐射的光能≤激发时吸收的能量
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作为发光材料的晶体，往往有目的地掺杂
轻稀土：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。
重稀土：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。
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稀土用途
军事方面
稀土有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性， 能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就 是大幅度提高其他产品的质量和性能。
比如大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金 的战术性能。而且，稀土同样是电子、激光、核工业、超导等诸多高科技的润滑剂。
➢ +3价稀土离子f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度 高。
➢ 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级。
➢ 吸收激发能量的能力强，转换效率高。
➢ 物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光
的作用。
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§4、 稀土发光材料的分类
稀土发光材料的种类较多，可以按不同的方式分类。
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➢影片《阿凡达》： 男主角杰克 潘多拉星球
➢如发光水母一样的“希望树”种子；
郁郁葱葱、奇妙的发光森林；
可当房子居住的参天巨树；
色彩斑斓神气活现的茂密雨林……
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➢ 发光树：
非洲北部有一种发光树，白天与普通树没区别。但 每到晚上，从树干到树枝通体会发出明亮的光。由于这 种树发出的光比较强烈，当地人经常把它移植到自家的 门前作为路灯使用。在夜间，人们可以在树下看书甚至 做针线。
乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。 稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能
级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和 发射，构成广泛的发光和激光材料。 随着稀土分离、提纯技术的进步，及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用得到 显著发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，受到人们极大的关 注。