第十三章张力环与芳香杂环

C H 3+ H B r C H 3 C H B r C H 2 C H 3
区别：环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定，而烯烃易被氧化 环丁烷在常温下不发生类似反应。
三、脂环烃的制法
1. 分子内偶联反应
CH2 CH2 Br Zn CH2 Br Br K Br
2. Diels-Alder Reaction
第十三章 张力环与芳香杂环
13.1 张力环
按环大小
小 环 （ C3、 C4) 普 通 环 （ C5－ C7） 中 环 （ C8－ C12） 大 环 （ >C12)
环数：使环状化合物变 成开链化合物所需打破 的碳碳键的数目。
按环数
单环: 如
C
H
C
2
H
2
C
H
2
(
环
丙
烷
）
、
(环 己 烷 ）
二环：如
(十 氢萘） 又叫二 环[4.4.0]癸烷
N H 2
NH 2 O CH H
C H 3 (C 3 )3 C HONa NHo C 2 5 r0 H o C N 2 O aNN H H
NHNH2 + RCH2COR'
HR
H+
H
R'
NH +NH2
-NH4+
R
R
R' C
H+
N N H HR R'
NH2+NH2
R
H 3' R'
C 2'
3
2
N 1'
N H
OH OHCHO
CHO O
2) 性质
O
COOH Cu2O O2/-N Hag/5O O 5oC H O
H2/C/u铬铁矿 CHO100~200oC
O
CH 2OH
O O2/320~350oC
O V2O5-TiO 2-Si2O
O
H2/N/7i~10MPa 170~180oC
O CH 2OH
CH+O (浓 )NaOH
+KOH
N
O H+KCl
N
3) 氧化与还原
CH3 +KM4nH O O -
N
COOH
N
CH3
+ O2
N
V2O5
COOH
N
O
+CH3 CO OH
N
N
O
H2/Pt
N
CH 3COOH N
H
2. 喹啉 1) 制法
N H 2 浓 H 2 S4O 甘 油 ， 硝 基 苯 ?
N
2) 性质 和吡啶相似
N2 O
混 酸
O H O
8. 分子内的羟醛缩合（Robinson环合反应）
O
O
CH3
EtONa/EtOCH H3
+H2C CHC3O E2O tC-1 /H 0oC
CH CHC3OCH
HOH2O
CH3 OH
-H 2O O
CH3 O
9. 分子内的亲核取代反应
C2 (H C 2 E O 2t+ )B r
B rC 2 H 5 ONa C 2 H 5 OH
+
N 0oC
N
N
N2 O
SO 3H
浓H2SO 4
+
N
220oC
N
N
SO 3H
（少量）
Na2N ， 二 H 甲 苯
N
100oC
N N H 2
KM4n /H O 2O
N
100oC
COOH N COOH
H2/Pt
H2O，0.2MPa
Sn/HCl
N H
N H2/Pt
CH3COOH
N
H
环张力的产生来源于角张力和扭转张力 SP3 碳原子键角应为109。28’, 任何与此正常键角的偏差， 都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角 的趋势。我们把这种张力叫角张力。
交叉式构象要比重叠式构象稳定，在环状化合物中， 由于重叠式构象而引起的张力叫扭转张力
与 正 常 键 角 偏 差 角 度 4 9 .5 o
O ＋O
O
H HO O O
+
室 温
H 2 , N i
> 1 0 0C
3. 芳烃还原
H2 catalyst
H2 catalyst
4. 脂环烃之间的转化
CH3
A lC l3 25 C
A lC l3
5. 卡宾及类卡宾对烯键的加成
CH2N2 or hv CH2
R
R
R+CH2
类卡宾：Simm#43;
O
HC C
O
O
C
O
O
C
O
O
+H 2
Ni 100oC ,5M Pa
O
2. 糠醛（-呋喃甲醛） 糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色，可用来检验糠醛。
1. 制法
(C 5H8O 4)n+nH 2OH2S4 OnC 5H1O 05
多 缩 戊 糖
戊 糖
HH HO C C OH -3H2O
H CH C H
O
O
COO +Na
O
C2 H OH
H+ COOH
O
OC+ H (C 3 O C 2 H O O C 3 C ) H 2 N O a OCC HH + C C 3 C O H 2 H O O
3. 噻吩 噻吩在浓硫酸存在下，与靛红一起加热显蓝色，反应灵敏，
可用于检验噻吩。
1) 制法
C H 2 C H 2
多环：二环以上。 如 金刚烷
螺环：共有1个碳 如 按环的连接方式 稠环：共有2个碳 如十氢萘
桥环：共有2个以上碳原子 如
一、脂环烃的环张力、稳定性和结构
为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环， 而五元环、六元环相对稳定？
环张力：比烷烃CH2高出的能量。
比较单位CH2燃烧热(△H) kJ/mol
C2 I2 H + Zn/C IC u 2 Z H + nI
ZnI C2H
I
+Z2 nI
H 2 C CH 2 C C 3 + H C O 2 I2 H + Zn/Cu CH 2 C C 3H O
6. 分子内酯缩合（Dieckmann缩合反应）
C H 3 O
C 2 H 5 OO 2 C C 2H CH HC 2 H 5O C 2 H O 5 OC NH a +
环 烷 烃 三 元 环
1 9 .5 o
1 .5 o
四 元 环 五 元 环
环己烷（六元环）最稳定，其次是环戊烷（五元环）；大环 都是稳定的；小环中的环丙烷最不稳定，其次是环丁烷。
环丙烷
HC H
1 0 5 .5
H C 0.1524nm C H
H
H 114
环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外， 环丙烷C－C键为弯曲键，有点类似于烯烃的键，可以发 生类似于烯烃的加成反应。
C H 3 CHC 2 H 5OOC
CO 2 H 5 O
C 2 H 5 OOC
7. 分子内酮醇缩合（制备中环和大环）
O 2 (C 3 )2 C HH 2 C C 3H P ON h3 /C a 2/H N H 2 O (C 3 )3 C HH C HCC3 H )2
O H
C2 O C2H5 Na3 /P ChHH 3O + C2 O C2H5
+C 5 H 5 N + .S-3 O
N H
N S3 O H+
H
N
+
N
H
N 2 C C C 2 H l5 3 O C H 2 N 2 O O Ha /N HN N H
+ H C l
N H
Zn C3C H2 O H
N H
H 2/Ni 200oC
N H
5. 吲哚 1) 制备
C H 3HCHO C H 3
1
H
HR
R'
+ N
NH2
H2
N R' H
NHNH2 + CH3COCH3
ZnCl2 180℃
ZnCl2 NHNH2 + CH3CH2CHO 180℃
N H
CH3
CH3
N H
60% 34%
2) 性质
B2r/ 0oC
N OO H
Br
N H
C3 H C2 O NO 2
N C3 H CN 0oC / H
NO 2
浮石，气相（产率39%） Br 2 ， 66%发 烟 硫 酸 130oC(产 率 86%)
H 2SO 4 350oC
浓 H 2SO 4/HgSO 4 22oC(产 率 70%)
混酸
300oC， 24h（ 产率6%）
Br
N
SO 3H
N
NO 2
N
N + N2 aNN HN H 2
NC l+ N H 3Z 2 2 0 o C 2 nN CN lH 2
环丁烷
平面式
蝴蝶式
环戊烷 信封式
环己烷
椅式
船式
二、脂环烃的性质
1. 与开链烃相似的反应
1) 环烷烃的卤代
C H 2 H 2 CC H 2+ C l2
h
C H 2 H 2 CC H C l+ H C l
2) 环烯烃的加成
Br
+Br2
Br
3) 环烯烃的氧化
O 3 Z n /H 2 O C H 3 C O C H 2 C H 2 C H (C H 3 )C H O
..
.
.
.. N
:
一、五元杂环化合物
1.呋喃 2.呋喃的蒸气遇有被盐酸浸湿过的松木片时呈现绿色，叫 松木反应，可用于呋喃的鉴定。 1) 制法
O CH +H 2 O O4 0 催 0 ~ 化 4 1 剂 5 o C
+C2+ O H 2
O
铜 ,喹 啉 COOH
+C2 O
O
O
1) 取代反应
+2 B2r
6 0 0 ~ 6 5 0 o C
+4 S
C H 3 C H 3
+3 H 2 S
S
2H C C H+S
S
2H C C H+H 2 S4 A 0 2 0 O o C l3
+H 2
S
C H 2C H 2 P 2 S 3 NaO C O O C 1 O 8 0 o C Na S
P 2 S 3 C H 2C H 2 CH CO HO
1) 制法
+N H 3
O
A2O l3 450oC
N +H 2O
H
2H C C H+N H 3
2) 性质
N +H 2
H
+（ 固 体 ） K ?OH
N H
+H 2O
N K
+C3H CO2 ONO
N
N
N2 O +C3H COOH
H
H
I
+4 I2+4 NaOH
N
H
I
I
+4 Na +I4 H 2 O
N H
I
O
B r
B r +2 HBr
O
+C3 C HO2ONO
O
O
N2O +C3 C HOOH
+C 5 H 5 N + .S-3 O
O
O S-3 O . N + H C l
H
O S3 O H
O+(C 3 C H 2 O o S )rn 4 3B C O F l
O
C3 C +C H 3 C HOOH
3) 加成反应
(C 2 E O 2t)
13.2 芳香杂环化合物
五元芳杂环中杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系， 使得环上的电子云密度比苯环上的大，因此它们比苯环更容 易发生亲电取代反应。亲电取代反应优先在位上发生。
+E+
Z
H
+
ZE
H E
+
Z
+
H
H
H
+
ZE
ZE
Z
+
E
H E
H E
+
Z
Z
六元单杂环吡啶
氮原子上的未共用电子对不参与大键的形成，且伸向环 外，易于和质子结合，故其碱性较苯胺要强。 由于吡啶环中氮原子的电负性较碳原子强，导致环中碳原 子上的电子云密度降低，使得其不易发生亲电取代反应， 且亲电取代反应多发生在位碳上。而位碳上多发生亲核 取代反应。
环 丙 烷 环 丁 烷 环 戊 烷 环 己 烷 环 庚 烷 环 辛 烷 链 状 烷 烃 6 9 7 .1 6 8 6 .1 6 6 4 .0 6 5 8 .6 6 6 2 .4 6 6 4 .26 5 8 .6 k J /m o l
燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃烧热，与开链烷烃每 个CH2单元平均燃烧热的差值×n来表示分子的张力能。
2. 小环烷烃特有的反应 1) 加氢开环
H2,Ni 80 C
CH3CH2CH3
H1220,NCi CH3CH2CH2CH3
H302,0NCi CH3CH2CH2CH2CH3
2) 加卤素、加卤化氢开环
+Br2 + HBr
BrCH2CH2CH2Br CH3CH2CH2Br
环丙烷衍生物与卤化氢的加成，符合Markovnikov Rule.
2) 性质
S
Br 2 /CH 3 COOH
HNO 3 /(CH 3 CO) 2 O
H 2SO 4 O C l CCH 3 /SnCl 4
2 H 2/MoS 2
200oC/20M Pa
S
Br O
O
NO 2
O
SO 3H
O
O
CCH 3
(浓 ) HNO 3
S
O
O
4. 吡咯
松木反应显红色，可用于吡咯及其低级同系物的检验。
N H
二、六元杂环化合物
1. 吡啶 1) 碱性
+HCl
N
.HCl
N
N
+C3IH
N
+S3 O
N + S3 -O
C H 3
300oC
N + IC H 3
封 管
N .
H I
C H 3+ N .
H I
-20oC
N +C6H5CO石 C 油 醚 l
O N +CC 3 H Cl-
2) 取代反应
N
Br 2 ,300oC