可膨胀发泡微球可研报告

一、总论
1.1 概述
项目提出的背景、投资的必要性
新功能性高分子材料热膨胀微球是热塑性树脂外壳封装挥发性碳氢化物的微球。

性其粒径在10到30微米之间,微球加热后，树脂外壳软化，碳氢化物气化升高压力将外壳吹大，微球体积可膨胀100倍。

因此它可以作为发泡剂（闭孔型）及轻质填充剂，例如可用于涂料发泡、塑料、橡胶发泡、皮革，印花浆，乳化炸药发泡等，用途正在不断扩展。

热膨胀微球是高分子颗粒，它有核/壳结构，当加热时它还会膨胀。

这个微球包含一种可渗透的低沸点的烃类，然而外壳由一种气密的热塑性聚合物组成，它可以组织烃类释放。

在室温下，聚合物外壳坚硬。

尽管如此，当加热的时候外壳软化，同时烃类使内压增大。

最后微球膨胀得像一个气球，并且体积显着增加（图1）。

一旦微球被冷却，聚合物外壳依旧坚硬在膨胀状态，所以体积大小维持在加热状态。

这样微球的密度从大约1100kg.m-3减少到大约30kg.m-3。

尽管如此，持续加热微球，最后会导致微球萎缩，因为烃类逐渐逃逸，球内压
强减少。

图1. 热膨胀微球普遍概念的阐述
图2.一个典型的TMA-温度记录图，该图用于监控微球的膨胀性能。

（TMA：thermomechanical analysis热机械分析仪）
在二十世纪六十年代末期，七十年代初期，热膨胀微球被陶氏化学的Morehouse和Tetreault发展。

目前只有少数的微球制造商，其中有瑞典阿克苏
诺贝尔/依卡化学品公司的Expancel和来自日本的Yushi-SeiyaKu，他
们自二十世纪八十年代早期以来就已经成为主要的制造商。

这些年至始至终，各种微球都在经历不间断的发展，从制造到应用。

但是在中国尚属空白，在图3中阐明了包含商品名”Expancel”的应用的数量（从1982年到2009）。

图3. 从Scifinder Scholar搜索得到的命中分布图，搜索仅仅限于专利，用Expancel为搜索关键词（2009年12月13日搜索）在2000到2009年专利数量出现了顶峰，这跟这个时期出现了一批新的微球应用制造厂相关联。

尽管图3中的大部分专利覆盖了微球在各种方面的应用，但是大量的专利都涉及到微球的性能和他们的应用。

考虑到的大量的专利，其中令人惊讶的是只有少部分专利讨论了微球的合成和性能。

大量的是关于微球的应用，这些专利为微球提供了深厚的市场应用潜力。

微球的显着膨胀能力使它们在工业上有大量的应用。

例如，可以用来
作为重量减轻物，改变产品性能（比如热性能，声性能和电绝缘性能）和
材料节省物。

微球可以在涂料方面加以应用，可使墙纸具有3D的效果，或者提高表面性能比如防滑并且同时能够减轻重量。

可以用于汽车底部装甲涂料，减轻50%的重量，改善耐腐蚀性能和减轻噪音。

应用微球的另外的优点是提高弹性和回弹性能，并且材料质量更轻。

热塑性材料，比如PVC,TPE,PE,PP.TPU等等可以用传统的聚合物制备方法发泡，比如挤出或者注射成型。

由于微球应用在这些加工工艺上，经常以干粉的形式出来，没有特殊的设备要求来制备这些发泡产品。

用途介绍
用途产品举例
立体膨胀印刷用油墨调整发泡成形（T恤衫，壁纸等）
非氯乙烯壁纸图案设计，环境问题对应
汽车领域耐卷皮涂料（防锈，隔音，轻量化，防震材料），
密封剂, 底盘装甲涂料
服装加工领域肥大型加工，人工皮革，皮革表面调整
纸，无纺布相关超轻量化，隔热，壁纸材料，纸管
建筑材料相关天花板材料，气泡控制，隔热材料
防滑材料防滑纸，防滑布，防滑桌布
设计性用剂车辆内装饰，各种树脂片，涂层表面处理剂
发泡成型用途鞋子轻量化材料，尿烷等的发泡轻量化材料
氯乙烯，塑料溶胶领域消光，轻量化材料
粘结剂热剥离性粘结剂（片），热膨胀性粘结剂
工业材料领域电线(轻量，绝缘性),浇铸型不饱和树脂,玻璃纤
维增强塑料以及玻璃钢的轻量化
近年来炸药作为一个崭新的应用，微球在该领域展示了其独特的优越性，中国是世界上炸药生产的第一大国，微球在炸药行业的前景不可估量热膨胀微球从上世纪70年代开始发展，由于对产品质量要求的多样性，影响产品质量的因素很多，再加上专利保护，目前世界上主要有瑞典阿克苏·诺贝尔公司及日本松本油脂生产，国内尚无厂家生产。

高分子热膨胀微球是新功能高分子材料，该产品开发符合国家十二五规划，是先进高分子材料，具有相对独特物理化学性能、适宜在特殊领域或特定环境下应用的人工合成高分子新材料。

高分子热膨胀微球的开发
和应用将大大带动国内相关产业的发展。

本项目技术来自西能化工科技（上海）有限公司和华东理工大学材料科学与工程学院。

项目总投资1000万元人民币，资金由公司自筹解决，本项目新增厂房设备拟安置在现有工厂预留空地，无需新征土地。

原有水电配套设备可以满足新增设备要求。

二、市场需求预测
2.1 产品现状及市场分析
在二十世纪六十年代末期，七十年代初期，热膨胀微球被陶氏化学的Morehouse和Tetreault发展。

目前只有少数的微球制造商，其中有瑞典阿克苏诺贝尔/依卡化学品公司的Expancel和来自日本的Yushi-SeiyaKu，他们自二十世纪八十年代早期以来就已经成为主要的制造商。

这些年至始至终，各种微球都在经历不间断的发展，从制造到应用。

但是在中国尚属空白，在图3中阐明了包含商品名”Expancel”的应用的数量（从1982年到2009）。

图3. 从Scifinder Scholar搜索得到的命中分布图，搜索仅仅限于专利，用Expancel为搜索关键词（2009年12月13日搜索）在2000到2009年专利数量出现了顶峰，这跟这个时期出现了一批新的微球应用制造厂相关联。

微球的显着膨胀能力使它们在工业上有大量的应用。

目前在国际市场每年产量2万吨,国内市场每年进口3千吨,随着人们对该新材料的认识，
每年需求量将有20%-30%提增。

近年来炸药作为一个崭新的应用，微球在该领域展示了其独特的优越性，炸药的密度一般在1.2左右,在实际使用1.0-1.06，因用途不同为确保使用的安全和稳定性必须调正炸药的密度, 热膨胀微球是较理想的炸药密度调节材料,中国是世界上海炸药生产的第一大国，微球在炸药行业的前景不可估量。

三、产品、生产技术方案及建设规模
3.1 建设规模
本项目的生产规模
年产高分子热膨胀微球1000吨
产品性能和规格
粒径10-30μm；密度≈1.1kg/m3；加热最大体积膨胀率≥100倍；微球破裂温度：高温型≥180℃；低温型≥150℃.
3.2生产技术方案
1、热膨胀微球生产工艺
热膨胀微球的功能我们都知道，在加热时，聚合物外壳软化，微球中的压强增大使颗粒膨胀。

尽管如此，微球的配置能力很大程度上取决于聚合物外壳的隔离性能和机械性能，一是要保存发泡剂，二是在膨胀过程中的变形。

AN（AN:acrylonitrile 丙烯晴）或者VDC偏氯乙烯在几乎所有的微球的聚合物外壳中都是主要成分。

这些单体的均聚物是半晶状的并且有优秀的隔离性能。

尽管如此，这些均聚物的热塑性特性是不足的，这就使得要加入MMA （MMA:methyl methacrylate甲基丙烯酸甲酯）和MA（MA：methyl acrylate丙烯酸甲酯）来形成共聚物来作为聚合物外壳。

①自由基聚合
自由基聚合广泛被利用来合成聚合物。

它是一个有效的方法用来聚合各种各样的单体包括不饱和的C-C键。

它是一种链段聚合反应，一般包含三个步骤：引发，链增长，链终止。

在自由基聚合的简要摘要中，聚合有引发剂热分解产生自由基引发。

②引发
为了引发自由基聚合，自由基必须要引入到体系中去。

自由基大部分是通过引发剂的热分解得到，形成两个自由基R·。

通常使用的引发剂（图5）包括过氧化物，包含弱o-o键，或者含氮的化合物。

在这里Kd引发剂分解的速率常数，这依赖于引发剂的结构和自由基的形成。

这个常数被用来计算在任何给定时间的引发剂浓度通过公式
形成的自由基加入到单体中，形成自由基种类(RM1·),它是聚合物链的开端。

在这里Ki是引发速率。

图5. 常用引发剂类型的举例。

左边是酰基过氧化物比如过氧化月桂酰（引发剂B）（R=C11H23），右边是AIBN。

添加自由基到单体中比引发剂的分解要快的多（Ki?Kd），所以，引发
剂分解决定了引发过程的步骤。

由于引发剂的引发属性，不是所有的引发剂都能引发一个聚合反应。

相反地，这些引发反应在另一方式上，引发速率（Ri）同时也依赖于引发效率，f。

这是实际引发聚合反应的小部分。

③链增长
链增长步骤就是添加单体到自由基物种中。

依赖于反应的条件，成千上万的单体单元添加到增长的链中（Mn·）。

在这里，Kp是链增长的速率常数。

尽管单体被证明存在于引发步骤中，但是单体的消耗相对于增长步骤通常被忽略。

单体消耗的速率可以通过增长速率（Rp）表达，这个速率取决于单体和自由基浓度。

④链终止
最后这个增长的自由基会遇到另一种自由基并且这个自由基会通过与另一种反应而终止。

通常，链增长自由基结合形成一个聚合物链（耦合）。

尽管如此，在一些例子中，自由基终止通过形成2种独立的聚合物链（歧化作用）。

在这里Kt,Ktc,Ktd分别是终止速率，耦合终止速率和歧化终止速率常
数。

如果引发剂分解非常快速，自由基浓度会非常高。

这个会引起初级终止，在这里增长自由基（Mn·）终止了引发自由基物种（R·）。

⑤链转移
由于自由基的高反应性，增长的链能够终止增长反应，这通过一个氢
原子或者其他微粒，常常是单体，溶剂和引发剂。

这个限制了聚合物分子量。

尽管如此，在这个链转移中，一个新的自由基形成了，它能增长形成聚合物，这就是为什么聚合速率不一定会受链转移影响。

⑥聚合速率
聚合速率依赖于自由基的浓度和单体浓度。

尽管如此，因为很难确定自由基的浓度的总量，我们假设自由基浓度存在一个稳定态，比如，引发速率和终
止速率相等。

这样的话聚合速率等于增长速率Rp，通过下面表达式说明。

这个动力学链长度（v）与增长速率以及引发速率有关，并且描述了添加的单体单元的平均数量到引发聚合的自由基中。

这个动力学链长度跟聚合物分子量有关。

这个动力学链长度依赖于终止机理，然而分子质量依赖于终止机理和单体的分子量。

聚合物通过耦合终止将会包含2v重复单元，比如天价的单体单元，然而聚合物通过歧化反应终止的包含v重复单元。

⑦共聚反应
不同性能的单体共聚是一个制备重要的各种材料的方法，现在大量的合成聚合物是共聚物。

这个聚合物组成不仅仅依赖于每种单体的部分，同时也依赖于单体的相对活性，或者更精确的说是自由基在链增长过程中结束体系中单体的活性。

两种单体的共聚（M1和M2）中，考虑四种可能的增长反应。

这个反应的速率r1和r2，描述了单体的活性，和哪种单体更加适合添加到增长自由基中去。

一个r值比另一个大，意味着链增长自由基更适合和同类型的单体反应，然而r值小于另一个的意味着链增长自由基更适合添加到另一个单体体系中去。

在聚合物手册中，各种单体对的r值是被制成表格，然而单体结合的r值没有被制成表格，每种单体与苯乙烯和AN的r值是已知的。

在等式（13）—（16）中，我们假设只有末端单元位于增长链上，这个影响体系中物种活性速率。

尽管如此，比如在AN的共聚反应中，活性同时被所谓的倒数第二效果的影响，比如单体单元进一步退回到增长链，对末端物种自由基造成影响。

比如，当有机相富含AN，AN中氮基团和共聚物之间的非极性键影响聚合过程的动力学。

⑧悬浮聚合
悬浮聚合是多相聚合技术的一种，它被用来制备工业尺寸的聚合物颗
粒。

悬浮聚合技术在20世纪初期在德国被发展，那时候是需要制备合成橡胶。

之后用来合成其他的聚合物，悬浮聚合的第一个聚合物颗粒在20世纪30年代
实现了商业化。

悬浮聚合和其他多相技术（乳液聚合，分散聚合和沉淀聚合）的差别在于油相包含单体和引发剂分散在连续相（通常为水）中，聚合发生在油滴里面。

这个制备的聚合物颗粒，直径为10微米到数毫米之间。

商业上，通过悬浮聚合得到的重要聚合物为PVC,PS和
PMMA。

生产工艺流程见图l—l。

图1-1 工艺流程图
3.3主要生产设备
本项目主要设备清单详见附表1
附表1
3.4主要建构筑物
3.4.1 聚合10m*10m=100 m2 高4+4米二层框架
3.4.2 离心干燥 10m*10m =100 m2 高4+4米二层框架
3.4.3库房及控制室 10m*10m=100 m2 高4+4米二层框架
四、原材料、燃料及公用工程系统的供应
4.2 公用工程
4.2.1水源及供水
项目耗用自来水1吨/h 冷却用循环水20吨/h厂内现有自来水和凉水塔系统均河满足需求不需改扩建.
项目耗用电50kw/h,厂内有足够变电容量可提供.
本项目耗用蒸汽0.2吨/h
聚合反应后离心母液处理后循环使用,车间少量冲洗水可接入厂污水管网。