渤海湾盆地黄骅坳陷下古生界碳酸盐岩有机地球化学特征

渤海湾盆地黄骅坳陷下古生界碳酸盐岩有机地球化学特征李永新;耿安松;刘金萍;熊永强
【摘要】对渤海湾盆地黄骅坳陷下古生界碳酸盐岩样品开展了有机地球化学研究,研究揭示氯仿沥青A中正构烷烃的碳数分布以单峰型为主(主峰碳为nC16或
nC18),奇偶优势值接近于1.0,升藿烷成熟度参数为0.58～0.63,显示其处于高成熟演化状态;Pr/Ph值普遍接近于1或略大于1,反映了-种弱还原-弱氧化的沉积环境.氯仿沥青C中正构烷烃碳数分布主要为双峰型,反映其成熟度低于氯仿沥青
A;Pr/Ph值均接近于1,反映了弱还原-弱氧化的沉积环境.多数样品的氯仿沥青A和氯仿沥青C具有相似的碳同位素组成分布模式,反映氯仿沥青C中正构烷烃碳同位素组成并没有受到成岩后地质作用的强烈影响,保存了早期有机质的特征,因而可用于恢复古沉积环境,为环渤海地区下古生界潜在原生油气藏的判识提供依据.
【期刊名称】《石油实验地质》
【年(卷),期】2008(030)001
【总页数】7页(P75-81)
【关键词】生物标志物;碳同位素;氯仿沥青;碳酸盐岩;下古生界;黄骅坳陷;渤海湾盆地
【作者】李永新;耿安松;刘金萍;熊永强
【作者单位】中国科学院,广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广州,510640;中国科学院,广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广州,510640;国土资源部,广州海洋地质调查局,广州,510760;中国科学院,广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广州,510640
【正文语种】中文
【中图分类】TE122.1
渤海湾盆地黄骅坳陷以第三系作为生、储油层系的油气勘探，已经取得了丰硕的成果。

20世纪90年代后，随着勘探的不断深入，浅层未探明资源量不断减少，深部地层(第三纪以前的地层)的生油气潜力及其勘探前景研究成为一个重要的课题。

近年来，黄骅坳陷内孔古3，4，7井深层古生界原生油气藏的发现[1～3]，显示古生界具有良好的勘探潜力，证明渤海湾盆地奥陶系碳酸盐岩可以生烃并形成工业性油藏。

然而，我国下古生界碳酸盐岩较低的有机质丰度和高(过)成熟的热演化状态，致使有关碳酸盐岩烃源岩评价、油源对比等方面的问题尚有争论[4～8]。

本研究以黄骅坳陷下古生界海相碳酸盐岩作为研究重点，对氯仿沥青A和氯仿沥青C中正构烷烃的分布及其碳同位素组成特征进行对比研究，揭示该区下古生界有机质的有机地球化学特征，以期为下古生界原生油气藏的判识与评价提供依据，并尝试根据氯仿沥青C碳同位素组成特征重建古沉积环境。

1 样品和实验
样品主要取自黄骅坳陷中部和南部的下古生界寒武系和中、下奥陶统，样品深度、层位及基本地球化学数据见表1。

样品粉碎至200目，用三氯甲烷索氏抽提72 h，抽提过程中加适量铜片除去抽提物中的元素硫，抽提物过滤后恒重、定量，所得为氯仿沥青A的含量；抽提物残渣采用盐酸(1∶1)反复处理数遍，水洗至中性以除去溶解的碳酸盐，再用三氯甲烷抽提残余物72 h，抽提过程中亦加铜片除硫，抽提物过滤后恒重、定量，所得为氯仿沥青C的含量。

氯仿沥青A和C进一步采用硅胶—氧化铝层析柱进行族组分
分离，对饱和烃组分分别进行GC和GC/MS分析。

对氯仿沥青A和C中的饱和烃组分进行尿素络合分离，纯化其中的正构烷烃组分，将得到的正构烷烃组分以及氯仿沥青C中的饱和烃组分进行GC/IRMS测定。

表1 渤海湾盆地黄骅坳陷下古生界样品基本情况Table 1 Basic data of the Lower Palaeozoic samples from the Huanghua Depression, the Bohai Bay Basin样品编号井号井深/m层位岩性碳酸盐含量,%TOC,%沥青A,10-6沥青C,10-6沥青C/沥青A氯仿沥青A的生标参数1)Pr/Ph①②③④⑤⑥⑦DG-1泊古11 802.4O2f灰黑色灰岩
79.0058.0025.480.440.987.790.470.150.140.580.430.38DG-2泊古11 901.9O2s灰色泥灰岩
99.780.0295.3444.350.470.951.220.470.170.170.600.450.31DG-3沧参12 066.0O2f灰黑色灰岩99.570.0347.8342.610.89DG-4港593 035.4—C灰色泥灰岩17.3387.0735.180.40DG-5港深63 577.0O2f灰黑色灰岩
91.91226.6868.510.301.031.350.680.220.140.600.430.26DG-6涧海12 981.5O2x灰黑色灰岩
96.370.02123.2080.770.660.650.860.800.750.160.610.700.33DG-7孔712 864.1O2x灰黑色灰岩
58.160.04190.4884.090.440.860.700.200.120.080.610.410.31DG-8孔722 915.7O2f灰黑色灰岩
99.23122.1664.420.531.160.750.680.330.220.580.380.28DG-9孔723 035.4O2s灰色泥灰岩97.300.03108.5134.040.31DG-10孔723449.7O2l灰黑色灰岩35.400.0464.0043.000.67DG-11孔古13 338.5O2f灰黑色灰岩
64.430.15201.7744.920.221.052.460.530.180.160.600.470.34DG-12孔古73 822.4O2s灰色泥灰岩
98.560.03103.6759.810.580.890.680.690.320.060.590.490.37DG-13扣192 254.9O灰黑色泥岩DG-14刘古13 793.9O灰黑色灰岩
97.94127.2997.480.770.880.530.640.390.200.580.430.39DG-15歧古14 101.1O灰黑色灰岩67.5970.7738.940.55DG-16徐101 354.4O2f灰黑色灰岩48.680.1693.0547.010.510.883.070.530.190.170.600.410.33DG-17徐143 255.2O2f灰黑色灰岩
62.620.1356.1148.680.870.952.460.550.140.210.610.590.37DG-18盐古11 208.5O2s灰黑色灰岩
98.60110.5552.100.470.940.780.500.160.300.630.370.36DG-19盐古11 474.6O2x深灰色灰岩21.375.152
825.7342.430.0150.551.440.200.650.530.150.17DG-20盐古11 681.7O2y灰
色泥灰岩92.4651.7767.211.30
1) ①.C21-/ C22+；②.Ts/(Ts+Tm)；③.18α(H)-30-降新藿烷/C29藿烷；④.伽马蜡烷/C30藿烷；⑤.C31藿烷22S/(22S+22R)；⑥.C29甾烷20S/(20S+20R)
⑦.C29甾烷ββ/(αα+ββ)。

2 实验结果分析
碳酸盐岩中沉积有机质主要有3种存在形式：吸附有机质、包裹体有机质及晶包
有机质[9]。

吸附有机质可用有机溶剂直接抽提，即氯仿沥青A；包裹体有机质赋
存于结晶矿物的包体之间，晶包有机质主要密封于隐晶质或细晶质碳酸盐矿物中(解启来[10]称之为碳酸盐矿物结合有机质)，二者可在碳酸盐矿物酸解后释放出来，抽提后即为氯仿沥青C[11]。

黄骅坳陷下古生界样品中氯仿沥青A含量主要分布在47.83×10-6～226.68×10-6，氯仿沥青C含量变化范围为25.48×10-6～
97.48×10-6，沥青C/沥青A比值为0.15～1.30，可见氯仿沥青C在黄骅坳陷下
古生界碳酸盐岩评价中是不可忽视的。

2.1 氯仿沥青A
2.1.1 正构烷烃的分布特征
研究区碳酸盐岩样品氯仿沥青A的正构烷烃碳数分布一般为nC13～nC33，主要有3种分布模式(图1)。

第一种为低碳数部分呈偶碳优势的单峰型，包括样品DG-2，DG-3，DG-4，DG-5，DG-16和DG-18，主峰碳为C18，碳数范围分布为C14～C30，C21-/C22+大于1。

第二种为低碳数部分不具偶碳优势的单峰型，包括样品DG-1，DG-6，DG-10，DG-11，DG-12，DG-13，DG-15，DG-17，DG-19和DG-20，主峰碳为C16(或C18)，碳数主要分布在C13～C32之间，C21-/C22+远大于1。

第三种为双峰型，如样品DG-7，DG-8和DG-14，主峰碳分别为C17(或C18)和C23(或C24)，碳数分布范围为C14～C34，C21-/C22+小于1，前后主峰呈均势。

前两种是该区氯仿沥青A正构烷烃化合物的主要分布类型，反映了以藻类为主的生源输入特征；后一种类型分布较少，体现了以藻类和浮游动物为主的生物有机质输入特征。

所有样品奇偶优势(OEP)值接近于1.0，显示极弱的奇偶优势，表明成熟度较高。

图1 渤海湾盆地黄骅坳陷下古生界碳酸盐岩氯仿沥青A和氯仿沥青C中正构烷烃的色谱分布Fig.1 Gas chromatograms of the normal alkanes in chloroform bitumen A and chloroform bitumen C of the Lower Palaeozoic carbonate samples from the Huanghua Depression, the Bohai Bay Basin
2.1.2 生物标志化合物特征
黄骅坳陷下古生界碳酸盐岩样品中Pr/Ph普遍接近于1或略大于1(表1)，
Pr/nC17和Ph/nC18小于1，反映了一种弱还原─弱氧化的沉积环境。

这种特征非常类似于塔里木盆地、鄂尔多斯盆地以及渤海湾盆地济阳坳陷奥陶系碳酸盐岩的特征，同属浅海相碳酸盐岩沉积环境[12，13]。

本区样品中除DG-7，DG-12外，均检测到较为丰富的三环萜烷。

三环萜烷碳数
分布为C19～C30，其中C21和C23含量较高，且C19<C20<C21，而C21略
高于C23，区别于塔里木盆地寒武─奥陶系碳酸盐岩。

五环三萜类化合物普遍存在，且分布特征相似，碳数分布为C28～C33。

样品Ts/(Ts+Tm)值变化范围为0.20～0.69，其中样品DG-7和DG-19值最低，而样品DG-12值最高。

这可能与样品
中泥质含量多少有直接关系：随泥质含量增加，Ts/(Ts+Tm)值呈上升趋势，二者
相关系数为0.683。

样品中18α(H)-30-降新藿烷/C29藿烷比值为0.12～0.32，
伽马蜡烷具有较高丰度，伽马蜡烷/C30藿烷比值为0.06～0.65，表明水体高盐特征。

C30重排藿烷含量普遍较低。

所有样品的升藿烷成熟度参数
C3122S/(22S+22R)值普遍较高，为0.58～0.63，已进入均衡状态，表明已达到
成熟或高成熟阶段。

所有样品中孕甾烷、升孕甾烷含量都较高。

规则甾烷的分布主要为不对称“V”字型，C27>C29>C28。

甾烷成熟度参数值普遍较低，C29甾烷20S/(20S+20R)值
介于0.15～0.70，C29甾烷ββ/(αα+ββ)值为0.17～0.39，与样品高过成熟的热
演化状态不甚相符。

刘洛夫[13]认为其原因主要与岩性有关：碳酸盐岩因缺少粘土矿物催化作用而导致有机质成熟作用迟缓于相应的泥岩，而甾烷立体化学结构的变化受粘土矿物催化作用影响很大，导致碳酸盐岩样品甾烷成熟度较实际成熟程度偏低。

因此，对碳酸盐岩来讲，应用甾烷成熟度指标应特别慎重。

2.1.3 正构烷烃的单体碳同位素组成
如图2中所示，黄骅坳陷下古生界碳酸盐岩氯仿沥青A中正构烷烃的碳同位素组
成具有3种不同的分布模式。

第Ⅰ类主要是O2x，O2s和O2f样品，包括DG-2，DG-5，DG-6，DG-7，DG-8，DG-9，DG-11，DG-12，DG-13和DG-14，碳同位素组成分布范围在-28.0‰～-34.3‰之间，大体呈近水平状分布型式。

这些
样品中的正构烷烃碳数分布以单峰型和双峰型为主，碳酸盐含量相对较高
(58.2%～99.8%)，伽马蜡烷指数值分布在0.06～0.65之间。

推测这一类样品可能
沉积于潮下低能局限海或潮下带广海低能环境。

第Ⅱ类主要包括样品DG-4，DG-19和DG-20，碳同位素值为-27.3‰～-30.3‰,总体呈现近水平状分布，低碳数
部分具锯齿状，样品DG-19岩性为深灰色灰岩，其余二者为灰色泥灰岩。

正构烷烃碳数分布范围窄，为单峰型，以nC16和nC18为主峰碳。

推测其可能与陆源相近的海湾、潟湖等近岸低能浅水环境有关。

第Ⅲ类为O2f和O1l灰黑色灰岩样品，包括DG-10和DG-16，碳同位素值分布范围跨度大，呈下倾状分布，随碳数增加逐渐富12C。

正构烷烃碳数分布为前峰型，以C16为主峰碳，反映了一种过渡环境，推测其可能代表潮下高能环境的浅滩相。

图2 渤海湾盆地黄骅坳陷下古生界碳酸盐岩氯仿沥青A中正构烷烃的碳同位素组
成分布Fig.2 Carbon isotopic composition of the n-alkanes in chloroform bitumen A of the Lower Palaeozoic carbonate samples from the Huanghua Depression, the Bohai Bay Basin
2.2 氯仿沥青C
2.2.1 正构烷烃的分布特征
从饱和烃的色谱分析结果看，氯仿沥青C中正构烷烃的分布特征大体可划分为3
种基本类型(图1)：前峰型、后峰型和双峰型，其中双峰型是本区氯仿沥青C正构烷烃化合物的主要分布类型。

对比表明，除DG-5，DG-7，DG-11和DG-12外，其余样品氯仿沥青A和C中的正构烷烃在分布上都存在明显的差异。

氯仿沥青A
中正构烷烃主要为前峰型，主峰碳多在C20之前；而氯仿沥青C中正构烷烃峰形
相对靠后，主峰碳在C20之后，多呈双峰型。

原因为氯仿沥青C受到碳酸盐矿物
的包裹作用，所受地质作用的影响小，不易发生脱附或组成变化；而氯仿沥青A
为“游离”沥青，在有机质成熟过程中，受到不断增加的温度、压力的影响，高分子烃易于裂解为低分子烃，使得主峰碳前移，从而造成二者正构烷烃分布形式上的差异。

同时也说明，氯仿沥青C的成熟度要低于氯仿沥青A。

2.2.2 生物标志化合物特征
本区下古生界碳酸盐岩中氯仿沥青C的Pr/Ph值变化范围为0.62～1.00，大多数样品的Pr/Ph 值都接近于1 或略大于1，表明沉积水介质属弱氧化─弱还原性水体。

三环萜烷相对丰度普遍较高，除样品DG-19 外，均检测到较为丰富的三环萜烷。

其碳数分布为C19～C30，其中C19，C20，C21和C23含量较高，且C21略高于C23，C25—C30含量较少。

另外，氯仿沥青C中较富含C24四环萜烷。

藿烷类化合物普遍存在，碳数主要分布在C28—C33之间， C31+藿烷(升藿烷系列)相对丰度低。

样品中Ts/(Ts+Tm)比值变化范围为0.24～0.82，其中以样品DG-19 值最低，而样品DG-5为最高值。

样品Ts/(Ts+Tm)比值与样品中泥质呈正相关，相关系数为0.582。

多数样品中18α(H)-30-降新藿烷丰度较高，尤以样品DG-5，DG-6，DG-8，DG-12和DG-14为最，与其Ts/(Ts+Tm)比值较高相对应。

样品中普遍含有较为丰富的伽马蜡烷，但其相对含量变化较大，伽马蜡烷/C30藿烷比值主要分布范围为0.06～0.36，表明水体含盐度较高。

所有样品的升藿烷成熟度
参数C3122S/(22S+22R)值普遍较高，为0.51～0.62，表明其已达到成熟或高成
熟阶段。

正常甾烷、重排甾烷普遍存在。

从甾烷相对组成来看，本区下古生界碳酸盐岩同其它地区碳酸盐岩一样，都具有较高丰度的C27甾烷，C27/C29甾烷比值主要分布于0.50～1.72。

除DG-5和DG-9外，其余样品中甾烷分布均表现为
C27>C29>C28的不对称“V”字型，体现了藻类生源特征。

甾烷成熟度参数
C29甾烷20S/(20S+20R)比值普遍较低，分布范围为0.15～0.66；孕甾烷和升孕甾烷含量高，表明氯仿沥青C的热演化状态较高。

2.2.3 正构烷烃的单体碳同位素组成
如图3所示，该区下古生界碳酸盐岩氯仿沥青C中正构烷烃的碳同位素组成具有
3类分布模式。

第Ⅰ 类主要为O2x与O2f样品，碳同位素值介于-30.7‰～-
35.8‰，曲线呈近水平状分布，包括样品DG-5，DG-6，DG-7，DG-8和DG-14。

正构烷烃碳数分布在C14～C35之间，主要呈双峰型。

Ts/(Ts+Tm)在
0.32～0.82之间，伽马蜡烷/C30藿烷比值高，为0.05～0.63。

推测其可能沉积于潮下低能局限海或潮下带广海低能环境。

第Ⅱ类主要为O1y和O2f样品，相对富13C，碳同位素值范围在-28.8‰～-32.1‰，包括样品DG-1，DG-16，DG-19和DG-20。

样品中正构烷烃以低碳数部分具偶碳优势的双峰型为主，伽马蜡烷/C30藿烷比值相对较低(主要分布范围为0.06～0.16，DG-19为0.63)，碳酸盐含量中等(48.7%～92.4%)，推测其为海湾、潟湖等近岸低能浅水环境。

第Ⅲ类主要为O2f与O2s样品，碳同位素值分布在-28.6‰～-35.9‰之间，介于前两类之间，且随碳数增加逐渐富12C，伽马蜡烷/C30藿烷比值低(0.05～0.19)，反映一种过渡环境，可能代表潮下高能环境下的浅海相。

图3 渤海湾盆地黄骅坳陷下古生界碳酸盐岩氯仿沥青C中正构烷烃的碳同位素组成分布Fig.3 Carbon isotopic composition of the n-alkanes in chloroform bitumen C of the Lower Palaeozoic carbonate samples from the Huanghua Depression, the Bohai Bay Basin
通过同一样品氯仿沥青A和氯仿沥青C中正构烷烃碳同位素组成的对比，大部分样品的分布模式相似，说明成岩之后的各种作用并没有对氯仿沥青C中正构烷烃碳同位素组成产生明显的影响。

对于样品DG-2，DG-4，DG-9，DG-11和DG-12，其氯仿沥青C正构烷烃的碳同位素组成为第Ⅲ类分布模式，而氯仿沥青A为第Ⅰ类或第Ⅱ类分布模式，氯仿沥青C正构烷烃碳同位素值略偏轻，说明氯仿沥青C中保留了早期有机质的特征，表现出低成熟的性质。

综合上述信息，氯仿沥青C中正构烷烃的碳同位素组成反映了早期的古沉积环境[14～16]。

3 地质意义探讨
研究区下古生界碳酸盐岩氯仿沥青C与氯仿沥青A在生物标志物组成上既有共性
又存在差异。

二者Pr/Ph值均接近于1，反映了一种弱还原─弱氧化的沉积环境；奇偶优势值接近于1，反映成熟度较高。

在萜烷组成上，氯仿沥青C比氯仿沥青A 富三环萜烷而贫五环萜烷，显示细菌对氯仿沥青A生源的贡献大于氯仿沥青C。

表2中样品均位于黄骅坳陷南区，DG-1，DG-2，DG-16和DG-19分别隶属于泊古1潜山带和黑龙村潜山，埋深较浅，不足2 000 m；DG-7，DG-11与DG-12位于孔西潜山带，埋藏相对较深。

如表2所示，下古生界所有样品与石炭—二叠系煤系地层样品(徐13)的各项甾、萜烷参数均存在明显差异，如下古生界样品的C27甾烷/C29甾烷、Ts/(Ts+Tm)、18α(H)-30-降新藿烷/C29藿烷、伽马蜡烷/C30藿烷、甾烷/藿烷参数值显著高于上古生界的徐13样品，而Pr/Ph值却明显偏低，仅C30重排藿烷/ C30藿烷比值较为接近。

同时，下古生界样品相对于徐13样品具有较轻的碳同位素组成，其单体烃碳同位素值分布范围为-28.2‰～-35.0‰，与上古生界煤系样品碳同位素值(-26.3‰～-28.5‰)显著不同，表明二者关系疏远。

相比而言，下古生界碳酸盐岩与古近系样品(官98)关系更为密切，二者生标参数比值接近。

在碳同位素组成上(图2～4)，样品DG-1，DG-2，DG-16和DG-19氯仿沥青A重于氯仿沥青C，且与该区古近系样品(官98)碳同位素值的分布范围接近。

结合该区断裂与裂缝较为发育的地质背景[17，18]，推测样品在演化过程中受到了运移的古近系烃类物质浸染，导致氯仿沥青A由于包含了陆源母质因而其甾烷组成有别于氯仿沥青C而显示C29>C27>C28的特征。

样品DG-7，DG-11与DG-12碳同位素组成不具有以上特征(图4)，碳同位值的分布范围与上古生界样品(徐13)以及古近系样品(官98)均有差异，推测其氯仿沥青A 与氯仿沥青C中不同的甾烷分布模式为二次生烃作用所致。

但黄骅坳陷下古生界碳酸盐岩高成熟的演化特征使常规生物标志化合物参数失去效用，因此，其具体原因尚有待进一步研究。

表2 渤海湾盆地黄骅坳陷下古生界碳酸盐岩、上古生界煤系泥岩和古近系泥岩生
物标志化合物参数Table 2 Biomarker parameters of the Lower Palaeozoic carbonate rocks, the UpperPalaeozoic coal-measure rocks and the Neogene mud rocks from the Huanghua Depression, the Bohai Bay Basin 样品C27甾烷/C29甾烷Pr/PhTs/(Ts+Tm)18α(H)-30-降新藿烷/C29藿烷伽马蜡烷/C30藿烷甾烷/藿烷C30重排藿烷/C30藿烷DG-1DG-2DG-7DG-11DG-12DG-16DG-
19A0.750.980.470.150.140.450.070C1.221.000.500.200.110.480.100A0.730.9 50.470.170.170.630.070C1.820.950.430.180.150.490.100A0.770.860.200.120. 080.300.110C1.041.050.320.210.070.260.130A0.741.050.530.180.160.490.08 0C1.270.990.530.190.090.370.080A0.760.890.690.320.060.150.130C1.400.84 0.640.420.050.060.100A0.730.880.530.190.170.330.090C1.670.770.490.210.1 60.430.110A3.470.550.20—0.651.320.001C3.160.620.240.040.631.410.003徐130.242.730.03—0.050.060.080官98*0.680.350.170.130.070.150
*数据引自王铁冠(1998)。

图4 渤海湾盆地黄骅坳陷下古生界碳酸盐岩与上古生界煤系泥岩正构烷烃的碳同位素组成分布Fig.4 Carbon isotopic composition of the n-alkanes of the Lower Palaeozoic carbonate rocks and the Upper Palaeozoic coal-measure rocks from the Huanghua Depression, the Bohai Bay Basin
4 结论
由于沉积环境、母质及各种地质作用的影响，下古生界同一样品的氯仿沥青A与氯仿沥青C在正构烷烃分布特征、生物标志化合物参数以及碳同位素组成上既有共性又有差异。

氯仿沥青A中正构烷烃的分布多为前峰型，而氯仿沥青C中多为双峰型，反映前者成熟度高于后者。

氯仿沥青C比氯仿沥青A富三环萜烷而贫五环萜烷，显示细菌对氯仿沥青A生源的贡献大于氯仿沥青C。

大多数样品的氯仿
沥青A和氯仿沥青C具有相同的碳同位素组成分布模式，反映成岩后的地质作用
并没有对氯仿沥青C中正构烷烃碳同位素组成产生明显的影响。

少数样品的碳同
位素及生标特征显示在地质历史时期曾受到古近系烃类物质的浸染。

黄骅坳陷内古潜山十分发育，因此勘探实践中宜着重寻找潜山型油气藏。

同时研究认为碳酸盐岩氯仿沥青C中正构烷烃的分布和碳同位素组成保存了早期有机质的特征，可用于
重建古沉积环境，为原生油气藏判识提供依据。

致谢：本文撰写得到廖泽文副研究员、廖玉宏博士、王铜山博士、杨楚鹏博士的指导与帮助，在此表示衷心感谢！刘金钟研究员、张惠之研究员、向同寿高级工程师和贾望鲁博士在样品分析过程中给予了大力支持，谨表谢忱！文中引用了王铁冠院士报告(1998)中的数据，在此表示感谢！
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