干法半干法脱硫灰的特性与综合利用研究

第21卷第5期电站系统工程V ol.21 No.5 2005年9月Power System Engineering Sep., 2005 文章编号：1005-006X(2005)05-0027-03
干法半干法脱硫灰的特性与综合利用研究
山东大学王文龙崔琳马春元董勇徐夕仁
摘要：干法半干法脱硫灰由于成分复杂和高硫高钙的特点，给其综合利用造成了很多困难。

提出了用脱硫灰生产硫铝酸盐水泥的全新利用方式，它能完全利用脱硫灰中的游离CaO、CaCO3、Ca(OH)2和含硫矿物CaSO3与CaSO4，使其转化为水泥熟料矿物，如硫铝酸钙等，还能完全利用脱硫灰中的未燃尽碳，因而能达到物尽其用，是一种全新高效的利用方式。

关键词：脱硫灰；综合利用；硫铝酸盐水泥
中图分类号：X705 文献标识码：A
Study on Properties and Comprehensive Utilization of Dry and Semi-Dry Desulfurization Residues
WANG Wen-long, CUI Lin, MA Chun-yuan, et al.
Abstract: Because of the complex compositions with high contents of sulfur and calcium, the dry and semi-dry desulfurization residues are all along hard to be utilized. A completely new utilization method for the desulfurization residues is put forward to produce sulfoaluminate cement. In this way, the disadvantage minerals in the desulfurization residues, such as free CaO, CaCO3, Ca(OH)2 as well as sulfur-containing minerals like CaSO3 and CaSO4, can all be completely utilized and transformed into minerals of sulfoaluminate cement clinker, such as calcium sulfoaluminate. In addition, the unburned carbon in the ashes can also be made good use of. Therefore, this new utilization method, which can exert maximum value of the defulforization residues, is a high efficiency way.
Key words: FGD residues; comprehensive utilization; sulfoaluminate cement
干法、半干法烟气脱硫工艺具有脱硫产物为干粉状和耗水率低的优点，很好地克服了湿法脱硫工艺的一些问题和不足，而且投资低、占地少，与机组配合特性良好，尤为适合我国的国情。

因此，干法、半干法脱硫工艺越来越受到人们的广泛关注，现已成为国内烟气脱硫技术研究的一个热点。

然而，干法、半干法脱硫灰的处置与综合利用一直是技术使用方十分关注而又没有很好解决的问题。

干法、半干法脱硫工艺产生的脱硫灰，是脱硫产物和粉煤灰的混合物，由除尘器一起排出。

虽然脱硫灰仍以粉煤灰为主体，但由于脱混入硫产物，其成分和物理、化学性质与普通粉煤灰已有很大差别，因此其利用方式和范围受到了严格限制。

本文将分析研究干法、半干法脱硫灰的特性并提出合理的利用方式。

1 脱硫灰的特性及利用中的问题
由于脱硫产物的混入，脱硫灰的化学组成和矿物组成与普通粉煤灰相比都有所不同。

表1为南京下关电厂的干法脱硫灰、四川白马电厂的半干法脱硫灰同一般粉煤灰的化学成分和矿物组成的比较[1-3]。

可以看出，干法半干法脱硫灰的化学组成中硫和钙元素的含量都较一般粉煤灰高很多，这两种元素的矿物形式也比较复杂，而且干法和半干法脱硫灰矿物组成还有所不同。

通常在炉内喷钙的干法脱硫工艺中，脱硫产物中的含硫物相既有CaSO4也有CaSO3，另外还有一部分未完全反应的游离CaO。

而在喷雾干燥的半干法低温脱硫工艺中，脱硫产物中的含硫物相则以CaSO3为主，CaSO4含量很少；未完全反应
收稿日期: 2005-07-08
王文龙(1977-)，男，博士。

能源动力学院，250061 的钙元素一般以Ca(OH)2的形式存在；并且由于烟气中大量
CO2的存在，脱硫同时CaCO3的产生往往也不可避免。

表1 脱硫灰同一般粉煤灰的化学成分和矿物组成的比较
化学组成
成分
SiO2Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3Loss
干法脱硫灰41.2323.54 4.02 14.37 0.97
7.387.68
半干法脱硫灰35.7317.86 6.12 12.50 3.63
6.758.64
一般粉煤灰34~6016.5~35 1.5~15.4 0.8~10.4 0.7~0.80~1.11~10
矿物组成
成分
f-CaO CaSO4 CaSO3 Ca(OH)2CaCO3
干法脱硫灰 3.31 5.59 6.14 - -
半干法脱硫灰- 0.3 8.15 14.09 2.0 一般粉煤灰- - - - - 目前对于一般粉煤灰的利用，经过很多人的长期研究，
已在许多领域得以发展。

主要的利用方式有以下几种：①作
建材资源：如作水泥混合材，作混凝土掺和料，以及制作建
筑砌块或作为砖瓦材料使用等；②铺路，填筑：如作路面材
料或回埋矿井；③应用于农业进行土壤改良或生产化肥；④
回收有用物质，如玻璃微珠和金属及其化合物等。

其中作为
建材资源使用一直是粉煤灰最重要的利用方式。

然而，干法、半干法脱硫灰的成分特性却大大限制了其
在以上传统领域的利用。

首先，过高的硫含量使脱硫灰在作
水泥混和材和混凝土掺和料时受到限制，因为在普通水泥的
国家标准中规定，水泥中SO3的含量不能超过3.5%，所以
一般脱硫灰不能像普通粉煤灰一样直接作为水泥混和材使
用或者掺加量只能相当少，而作水泥混和材或混凝土掺和料
原本是粉煤灰利用量最大的途径之一。

其次，固化于亚硫酸
钙中的硫，如果利用的不合理，还有可能使SO2释放出来，
造成二次污染，使脱硫工艺前功尽弃，例如用脱硫灰在高温
下生产砖瓦材料就会造成这种现象。

再者，脱硫灰中游离氧
28 电 站 系 统 工 程
2005年第21卷
化钙含量高时，则会在长期水化过程中不断生成Ca(OH)2，体积不断膨胀，进而在使用中造成安定性不良的问题，因此这也是脱硫灰在建材领域利用的一个障碍。

鉴于以上原因，目前大量的脱硫灰中，只有少部分得到初级的利用，绝大部分被抛弃，既破坏环境又占用土地。

但是，如果不能对脱硫灰加以利用，会直接影响干法、半干法脱硫工艺的应用和推广，如今燃煤电力企业在采用干法、半干法脱硫工艺之时，最关注的问题之一就是脱硫灰的处置方式。

因此，深入研究脱硫灰的特性，寻找适合其特点的高效便捷的利用形式，是一个非常重要的研究课题，势在必行。

干法、半干法烟气脱硫灰全新高效利用技术的研究，必将推动我国燃煤电厂脱硫工艺的更快普及，进而促进我国环保事业的发展。

2 脱硫灰的研究现状及全新利用探索
目前，国内外学者已经在用脱硫灰作水泥缓凝剂和制砖工艺方面进行过不少研究工作。

在脱硫灰作水泥缓凝剂方面，林贤熊、傅伯和等以及本课题组均进行过实验研究[4, 5]，虽然结果是脱硫灰具有一定的缓凝作用，但姚建可[6]及A. Lagosz [7]等人用纯CaSO 3进行的实验则表明CaSO 3不具有缓凝作用，说明缓凝作用主要是由脱硫灰中的CaSO 4引起的。

而且本课题组的实验结果表明，在脱硫灰掺入量比较小（小于3%）的情况下，随着脱硫灰掺量的增大，实验中凝结时间变化并不明显，结果如表2所示。

因而含硫矿物以CaSO 3为主的脱硫灰在作水泥缓凝剂方面的希望不大。

表2 水泥的标准稠度、凝结时间及安定性
配比% 凝结时间/h:min
编号 熟料 粉煤灰 脱硫灰 石膏 标准稠度%胶沙流动度/mm 初凝 终凝安定性
1 67 30 1.
2 1.8 25.82155 1:12 6:31合格2 67 30 1.5 1.5 26.19152 1:34 5:57合格
3 67 30 1.8 1.2 26.25150 1:50 6:43合格
4 66 30 1.6 2.4 26.22151 1:4
5 6:45合格5 6
6 30 2.0 2.0 26.37149 2:04 6:52合格6 66 30 2.4 1.6 27.18145 2:28 7:05合格
7 65 30 2.0 3.0 26.8614
8 2:46 7:55合格8 65 30 2.5 2.5 26.93146 3:05 8:21合格
9 65 30 3.0 2.0 27.54142 3:39 8:09合格
注：标准规定初凝不得低于45 min ，终凝不得大于10 h 。

在脱硫灰生产烧结砖方面的研究中也出现不少问题[8]
，首先是部分CaSO 3的分解造成SO 2二次污染，再者就是CaSO 3和CaCO 3的分解还会造成砖体结构的破坏，另外，过多硫酸盐的存在还会引起砖体泛霜现象。

对于以上现象，通过向煤矸石中掺入 1.2%化学纯亚硫酸钙生成烧结砖也进行了实验验证，由于掺入量比较小，烧结砖并未出现砖体结构的破坏等问题，但是泛霜现象却很明显，影响砖的使用范围。

因此在制砖领域中，脱硫灰的利用前景也不乐观。

从脱硫灰利用的研究现状可以看出，试图在灰渣的传统利用方式中寻求突破，具有较大的难度，前景难以看好。

本文针对脱硫灰成分过于复杂，负面影响因素过多难以利用的问题，根据脱硫灰的成分组成特性，认为用脱硫灰作主要组分生产硫铝酸盐水泥，是对脱硫灰进行高效利用的一
种全新方式。

2.1 硫铝酸盐水泥
硫铝酸盐水泥是一个新的水泥系列，号称第三系列水泥。

硫铝酸盐水泥熟料以石灰石、矾土和石膏为生产原料，经过1300～1350 ℃低温煅烧而成，熟料的主要矿物是硫铝酸钙（3CaO ·3Al 2O 3·CaSO 4）和硅酸二钙（2CaO ·SiO 2）。

硫铝酸盐水泥的矿物组成和化学组成范围如表3所示。

硫铝酸钙具有水化快，硬化快，放热集中的特点，是一种早强矿物，是硫铝酸盐水泥早期强度的主要来源；配合以水化慢，后期强度增进大的硅酸二钙，从而使硫铝酸盐水泥的早期强度和后期强度都不错。

该种水泥以其熟料的矿物组成不同于其他品种水泥，由此构成其早强、高强、高抗渗、高抗冻、耐腐蚀和低碱性等基本特性，并可在很大范围内调整其膨胀性能。

由于其良好的性能和低温煅烧条件， 因此硫铝酸盐水泥正在受到世界各国的广泛关注[9]。

表3 硫铝酸盐水泥熟料的矿物组成、化学组成[9]
矿物组成w/％
3CaO ·3Al 2O 3·CaSO 42CaO ·SiO 2 4CaO ·Al 2O 3·Fe 2O 3
55～75 8～37 3～10
化学组成w/％
SiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 CaO 3～13 30～38 1～3 38～45
硫铝酸盐水泥熟料的元素组成主要是Ca 、Si 、Al 、Fe 、S 、O 等，而这恰恰也是脱硫灰的元素组成，因此本文提出用脱硫灰作主要组分生产硫铝酸盐水泥源于两者具有既成的完美融合点。

其实，普通粉煤灰代替粘土作生料组分已经在水泥生产中得到应用，但是，脱硫灰利用中关键的一点是S 元素的迁移问题。

脱硫灰中的CaSO 4直接可以作为硫铝酸盐水泥的生料组分，为确定CaSO 3的在烧成过程中的迁移规律，本文进行了以下初步实验工作。

2.2 初步实验研究
实验单以亚硫酸钙为研究对象，主要研究其在有氧气氛下的热稳定性和转化特性。

亚硫酸钙试剂为上海化学试剂四厂提供的化学纯CaSO 3·1/2H 2O ，系含有半个结晶水的白色粉末。

通过能谱分析、X 射线衍射分析和滴定测试，确定试剂中不存在硫酸钙、氧化钙等物质，半水亚硫酸钙含量在80%以上。

实验设备采用TGA/SDTA851e 型热重差热联用仪，分别在纯氧气和空气两种气氛下进行加热实验，样品升温速率为10 ℃/min 。

热重变化曲线如图所示，表4则为数据统计分析的结果。

表4 亚硫酸钙在氧气及空气中的氧化数据
样品编号干燥样品重量/mg 不含结晶水样品重量/mg 气氛
急剧氧化温度区/℃ 增加重
量/mg 氧化程度/％1 9.571 9.105 氧气 451～473 0.885100%2 9.711 9.208 空气 468～517 0.955
100%
实验表明，亚硫酸钙不论在氧气中还是空气中当温度低于450 ℃时都比较稳定，只会发生结晶水的变化，但温度高于450 ℃时在氧气充足的条件下可迅速全部氧化成硫酸钙，且氧气浓度越高氧化越迅速，所用时间越少，氧化开始与结束的温度越低（如在空气中517 ℃时会全部氧化，而在氧气中仅仅473 ℃时便全部氧化）。

因此在有氧的高温环境下，可以不用担心CaSO 3的分解和S 元素的释放。

第5期 王文龙等：干法半干法脱硫灰的特性与综合利用研究 29
重量 m g
温度 ℃
图 亚硫酸钙在氧气及空气中的氧化曲线
2.3 技术前景分析
用脱硫灰作生料生产硫铝酸盐水泥，其中的含硫矿物正好可以作为水泥熟料中所需硫元素的来源。

只要保证生料在500℃左右的升温段处于有氧环境下，就能使易分解的CaSO 3完全转化为CaSO 4，进而与脱硫灰中原有CaSO 4一起通过固相反应转化为硫铝酸钙。

作为硫铝酸盐水泥熟料中的主要矿物之一，硫铝酸钙是一种高温物相，在1 000 ℃左右开始形成，在1 400 ℃以下可以稳定存在[10]。

故而用脱硫灰
生产硫铝酸盐水泥可以实现硫元素的固化和充分利用，不具
有二次污染的危险。

生产水泥都需要大量的CaO ，通常以石灰石为原料，而脱硫灰中的游离CaO 、Ca(OH)2以及CaCO 3都可以直接作为所需CaO 的来源，替代硫铝酸盐水泥配料中的一部分石灰石。

于是用脱硫灰生产硫铝酸盐水泥也无需再担心这些钙基物质会产生负面影响。

脱硫灰中的粉煤灰部分则可作为硫铝酸盐水泥中SiO 2
和Al 2O 3的来源。

另外，灰渣中通常都有一部分未燃尽的残留碳，其在灰渣的常规利用方式中往往作用都是负面的，而用脱硫灰作生料则可以使其在高温烧成过程中进一步燃烧，得到充分利用。

综上所述，用脱硫灰作生料生产硫铝酸盐水泥，完全不受脱硫灰成分复杂和高硫高钙的特点的限制，并且能对其各种成分进行高效利用，可以达到物尽其用。

并且，此方式一改灰渣利用的传统思路，不再局限于灰渣现有矿物组成和性质下利用，而是对其进行完全改性，可将脱硫灰渣全部利用，利用量大，利用率高。

因此，用脱硫灰生产硫铝酸盐水泥，
理论可行性很强，且具有广阔的应用前景。

当然，单靠脱硫灰本身不一定能达到硫铝酸盐水泥熟料所要求的元素组成，可能还需要加以部分元素含量的校正，这还有待开展大量深入的试验研究工作。

3 结 论
干法和半干法脱硫灰由于成分组成和物理性质的特殊
性，为其综合利用造成了种种障碍和困难，以至于目前国内外都还没有找到最佳的利用方式。

通过以上探索性分析和实验可以看出，用脱硫灰作主要组分生产硫铝酸盐水泥确实是理论可行前景极好的利用途
径。

它能对脱硫灰中的硫、钙和残留碳等不利因素因势利导，化害为利。

而且此方式还使脱硫产业与水泥生产相结合，可实现脱硫固废的全部利用，从而在电力生产与水泥生产之间形成循环经济。

用干法半干法脱硫灰生产硫铝酸盐水泥具有很好的应用前景，不过大量深入的试验工作还有待开展。

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编辑：闻 彰
（上接第26页）一个有等式和不等式约束的非线性规划问题。

通过Matlab7.0和非线性规划模型可以进行优化计算。

本文针对恒运电厂2×210 MW 机组的循环水系统，在考虑了环境温度和机组热负荷变化时，对循环水系统进行了非线性规划计算，为该厂循环水泵的优化调整提供了经济调度的理论依据。

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编辑：康 德。