化工分离过程催化剂的表征与测试

2Vcos ln （P / P0 ） rkRT
压汞法：由于表面张力原因，汞对固体物质一般不浸 润，汞与固体的接触角大于90度时，汞只有在受压时 才能进入固体孔中。 圆柱形孔的表面张力作用在孔口周围，其值为： -2cos 强制汞进入细孔的外加压力其值为： r2p 平衡时，以上两力相等，得到在压力P下汞可进入的孔 的半径：
热变化、质量变化及状态变化——应用愈来
愈多。
差热（DTA）分析及其应用
典型的差热曲线
氯依酸
积碳失活后催化剂的再生
铬催化剂的差热曲线
1. 催化反应前 2. 催化剂积碳后
积碳失活后催化剂的再生
使用前只在111℃出现脱 水吸热峰，使用降活 后，在330 ℃出现第二 个吸热峰。通过对比可
知催化剂失活是由于第
单粒抗压碎强度测定 堆积抗压碎强度测定


磨损性能试验 催化剂的抗毒稳定性及其测定 比表面积测定和孔结构表征

一般说，催化剂表 面积越大，其上所 含的活性中心越多 ，催化剂的活性也 越高。
物理吸附方法的基本原理是基于 Brunauer—Emmett －Teller提出的多层吸附理论，即BET公式。
一种高压内循环式无梯度反应器系统的示意流程图

其他实验室反应器


沸腾床催化剂活性评价装置；
色谱-微型反应器

近年又进一步发展到与热天平、差热、X-衍射、
红外吸收光谱等联合使用以及与还原和脱附装 置的联用等。


程序升温脱附TPD技术
程序升温还原TPR技术
二、催化剂宏观物理性质测定


颗粒直径和粒径分布； 机械强度测定 压碎强度
TS-1和Silicalite分子筛的紫外拉曼光谱
续谱X-射线，若要求不高，可采用旋转靶X射线源。

用此方法表征的结构信息，往往涉及分子、
原子内部更精细尺度上的特征。
三、热分析技术在催化剂研究中的应用

热分析是研究物质在受热或冷却过程中其性
质和状态的变化，并将此变化作为温度或时
间的函数，来研究其规律的一种技术。

它是一种动态测量为主的方法。
此法可跟踪催化剂制备和催化反应过程中的
2）颗粒密度： m p
Vp
颗粒体积Vp = Vk + Vf = VB – Vi。常压下利用汞填充法
求出Vi，再求出Vp，因此颗粒密度也称为汞置换密度。 m 3）真密度： f Vf 通常，将装填满催化剂颗粒的容器(体积为VB)抽空， 然后引入氦，冲入的氦气量代表了Vi+ Vk，由此计算 出 Vf。因此真密度也称为氦置换密度 催化剂的孔容：孔容或孔体积，是催化剂内所有细孔 体积的加和，常用比孔容来表示。 比孔容Vg为1g催化剂颗粒内部所具有的孔体积。从 1g催催化剂的颗粒体积扣除骨架体积，即为比孔容：
孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度等有很 大影响。 催化剂的密度：催化剂的密度是单位体积内含有的催 化剂质量，以 = m/V表示。孔性催化剂的表观体积 VB= 颗粒之间的空隙Vi + 颗粒内部的孔体积Vk + 催化 剂骨骨架实体积Vf。 1）堆密度或表观密度 m
B
VB
VB通常是将催化剂颗粒放入量筒中拍打至体积不变测量的值。
Vg
1
p

1
f
催化剂的孔隙率：孔隙率，是催化剂的孔体积与整个 颗颗粒体积的比。对于一个体积为1cm3的颗粒来说， 其中所含孔的体积数值，就是孔隙率。
1 1 1 ( ) ( ) p f p
2.4 孔的简化模型与结构参数 孔的简化模型：假设一个颗粒有np个均匀的圆柱形孔， 平均孔长度为 l ，平均孔半径为 r ， 1、平均孔半径 设一每粒催化剂的质量为mp ，其中含有np 个圆柱形孔， 得到颗粒的孔体积为积的理论值为 2
无梯度反应器 本质：为达到反应器流动相内的等温和理想 混合，以及消除相间的传质阻力。 优点： 可直接且准确地求出反应速率数据； 集中了积分反应器和微分反应器的优点； 可测定工业条件下的表观活性，研究宏观 动力学，进而可以求出催化剂的表面利用 系数------为工业催化剂的开发和工业反应 器的数学模拟放大提供了可靠依据。
mp Vg n p （r l ）
由于 l 》 ，故颗粒的外表面积可以略去不计，因此 r 颗粒的表面面积为：
mp sg

n p （2r l ）
将上式两式相除得到
r 2
Vg Sg
测定细孔半径是以毛细血管凝聚为基础的。 毛细管凝聚与Kelvin方程 毛细管凝聚模型：由于一些催化剂含有许多细孔，所 以吸附过程中常常有毛细管凝聚现象发生。 毛细管凝聚模型的原理-Kelvin方程：在毛细管内液体 上方的平衡蒸气压力P小于同温度下的饱和蒸气压P0， 即在固体孔内低于饱和蒸气压力的蒸气可以凝聚为液 体。这一原理的数学表达式为Kelvin方程
二个峰引起的，380 ℃ 用氮气吹扫4小时失重现 象。
（二）热重（TG）分析及其应用
在过程控制温度下，测量物质的质量与温度 的关系的一种技术。
通常采用热天平进行，在受热情况下的连续 称重，得出样品的失重率随温度的关系
失
重
温度/°C
IrCl3/Al2O3还原TG曲线
IrCl3/Al2O3还原度与温度的关系

积分反应器
一般实验室常见的微型管式固定床反应器。
积分反应器的优点： 它与工业反应器很接近，且常常是后者的按比例的 缩小 对某些反应可以较方便地得到催化剂评价数据的直 观结果。 由于床层一般较长，转化率较高，在分析上可以不 要求特别高的精度。 积分反应器的缺点： 转化率较高引起热效应很大，因而难以维持反应床 层轴向和径向温度的均一和恒定。得到的速率数据 可比性差。

微分反应器


结构形状与积分反应器相仿；
催化剂床层更短更细；

催化剂装填量更少；
（数十毫克至数百毫克） 比积分反应器的转化率低得多；

（单程流通的管式微分反应器中，转化率应在 5%以下）
微分反应器的优点：因转化率低，热效应小，易达到 恒温要求，反应器中组成的浓度沿催化床的变化很小， 一般可以看作近似恒定，故在整个催化剂床层内反应 温度可以视为近似恒定，并且可以从实验上直接测定 与确定温度相对的反应速率。反应器的结构相对简单。 微分反应器的缺点：所得数据常是初速，而又难以配 置与该反应物在高转化条件下生成物组成组成相同的 物料作为微分反应器的进料分析要求进度高。

1.外循环式无梯度反应器
外循环式无梯度反应系统示意图
在这种外循环反应器系统中，连续引入一小股新鲜物料 F0 ，并同时从反应器出口放出一股物流，使系统维持恒 压。如循环量为 FR， FR中反应组分B的摩尔分数yF ， 入催化床前(FR+ F0)中B的摩尔分数为yin ，出口物中为 yF，按物料横算，可得 X= yF- yin =（ yF- y0）/【1+（ FR/ F0 ）】 当FR 》F0时， yin yF ， yF -yin 0 设反应器中催化剂的量为m，反应速率为r，进料速度 为F， r在进入催化反应区内反应速率有dx的变化，可 推得：
1、红外光谱与拉曼光谱
红外光谱的产生是由于分子振动能级的跃迁而产生的， 它是固体表面研究应用最为广泛的波谱技术，其最有用 部分处在电磁频率4000-400cm-1范围。 可用于研究催化剂吸附态，催化剂的表面性质，分子 筛骨架振动以及反应动力学。
拉曼光谱在催化研究中的潜在优势 提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息 容易实现原位条件下（高温，高压，复杂体系）的催化 研究 对催化剂制备过程从水相到固相进行实时研究
杂原子分子筛的表征


非结晶的TiO2 特征谱带146cm-1和约 390cm-1、520cm-1与 640cm-1 骨架钛特征谱带490cm-1 、 530cm-1和1125cm-1
可用于沸石分子筛骨架结 构的表征、负载 氧化物 催化剂的表征以及吸附物 种与表面吸附中心研究， 水相催化体系的研究。
（二）晶胞常数的测定

晶体中对整个晶体具有代表性的最小平行六
面体称为晶胞。

晶胞常数可用X-射线衍射仪测得的衍射方向
算出。

有人用实验证明，晶胞常数的改变能显著地
影响催化剂的活性和选择性。
对环己烷脱氢反应
晶胞缩小了的氧化铬其活性降低；
但晶胞常数缩小的镍，则活性升高
镍晶胞常数变化对活性的影响
（三）线宽法测平均粒径大小
本章内容：

催化剂活性的评价；


催化剂宏观物理性质的测定；
催化剂微观（本体）性质的测定和表征。
一、活性的测定与表示方法

因目的而异；因反应及所要求条件而异。 一般流动法 流动法 分为 静态法 流动循环法（无梯度法）
Hale Waihona Puke 催化色谱法催化剂评价方法本质上是对工业催化反应的模拟。
催化剂的活性是表示催化剂加快化学反应速率
dX yF - y0 yF - y0 r dm（F 0 FR） （1 FR）m（F 0 FR） m/ F0 /
将FR / F0 定义为循环比。一般循环比约为20~40，远大 于1.这就相当于把， yF -yin 这一微差放大成较大值yF -y0， 从而易于分析准确。
2. 连续搅拌釜式反应器
程度的一种量度。
化学反应速率 转化率
催化剂活性评价装置的心脏是内部装有固 体催化剂的反应器，同时以它为中心组织起 实验流程。
原料的分 析、计量 预热或（和） 增压装置 反应器 必要的分离、计 量和分析手段
实验室反应器是催化剂评价和动力测定装置的核心。
反应器质量水平取决于：

反应器的恒温性； 停留时间的确切性或均一性； 产物取样和分析是否容易。
温度/°C
300
还原度
66.0%
温度/°C
500
还原度
100.0%
400
98.3%
600
100.0%
还原条件应从两个方面考虑：
一是活性组分应尽可能还原完全；
二是避免还原的金属离子的烧结。
四、其他表征催化剂的近代物理方法



红外光谱与拉曼光谱； 核磁共振谱； X-射线光电子能谱（XPS）； 程序升温分析技术 穆斯堡尔谱； 俄歇（Auger）电子谱（AES）； 各种近代物理手段与微型催化色（质）谱技术的 联用
通过搅拌作用使气流在反应器内达到理想混合。
1.聚四氟乙烯轴承
2.冷却水盘管
3.玻璃热偶导管 4.不锈钢筐蓝
5.挡板
6.气体进口 7.气体出口
转蓝反应器示意图
8.催化剂小球
3. 内循环式无梯度反应器
1. 质量流量计
2. 内部可调的喷嘴 3. 金属网上的cat.粒子 4. 中心管 5. 500W加热带 6. 微型过滤器 7. 精密进料阀 8. 补充加热器 9. 气体流量表
晶粒小于200nm以下，能够引起衍射峰的
加宽。晶粒越细峰越宽，故此法也称线宽法。
0.89 D B cos
— 衍射角； B—衍射峰极大值一半处的宽度，rad — 波长，nm；D — 平均晶粒大小，nm
（四）广延X-射线吸收精密结构分析（EXAFS）分析

EXAFS方法要求高强度的X-射线源，一般采 用同步辐射产生的高强度、宽频率范围的连
2 cos r P
三、催化剂微观性质的测定和表征

电子显微镜在催化剂研究中的应用 光学显微镜 1m以上的 微粒（1m=1000nm） 电子显微镜 TEM、SEM
可观察催化剂外观形貌； 进行颗粒度的测定和晶体结构分析； 还可分析高聚物的结构、催化剂组成与形态 以及高聚物的生长过程、齐格勒-纳塔体系的催 化剂晶粒大小、晶体缺陷等。

X-荧光分析还用于元素的定性和半定量分析。
基本原理
发生衍射的 条件是：晶 格间距与波 长相当。
d
2dsinθ = nλ
（一）物相组成的测定
活性的-Al2O3和- Al2O3 常用作催化剂、吸 附剂或载体，而无活性的- Al2O3则仅用作载体。
Cu2O ：2θ =36.47℃，d=2.4616和2θ =42.4℃，d=2.1301两条衍射峰 α - Fe：2θ =44.53℃，d=2.030 和2θ =82.39℃，d=1.1695两主线，

- Al2O3 表现为由数纳米级粒子堆积形成球形， 片状或条状的颗粒； -Al2O3则呈现出狭长带缝 隙的薄片状颗粒。
Cu催化剂的形貌（SEM照片）

X-射线结构分析在催化剂研究中的应用


揭示晶体内部原子排列状况最有力的工具；
用于测定晶体物质的物相组成、晶胞常数和 微晶大小；

也有用于比表面和平均孔径及粒子大小分布 的辅助测定的；