分析化学第8章电位法及永停滴定法习题参考答案

第8章 电位分析法及永停滴定法习题参考答案电位分析法及永停滴定法习题参考答案
1.1.计算下列电极的电极电位计算下列电极的电极电位计算下列电极的电极电位(25(25(25℃℃)，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位 值：
（1） Ag | Ag + 
(0.001mol/L) 
]l
g [059.0//++++=Ag Ag
Ag Ag Ag q j
j )(623.0001.0lg 059.07995.0V =
+= 相对于饱和甘汞电极的电位：相对于饱和甘汞电极的电位： 241.0)()
(//-=++SHE SCE Ag Ag Ag
Ag j j
)(382.0241.0623.0V =-= （2） Ag | AgCl (固) | Cl －
－
(0.1mol/L) 
]Cl lg[059.0//－-
=
Ag AgCl Ag
AgCl q j j )(281
.01.0lg 059.02223.0V =-= 相对于饱和甘汞电极的电位: 
241.0)()(//-=
SHE SCE Ag
AgCl Ag
AgCl j j )
(040.0241.0281.0V =
-= （3） P t | Fe 3+ (0.01mol/L ) , Fe 2+
 (0.001mol/L) 
]
[][lg 059.023//2323++
+
=+
++
+
Fe Fe Fe Fe Fe Fe
q
j j )(830.0]001.0[]
01.0[lg 059.0771.0V =
+= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(2323/
/-=
+
+
+
+
SHE SCE Fe Fe
Fe Fe j j
)
(589.0241.0830.0V =
-= 2．计算下列电池2525℃时的电动势，并判断银极的极性。

℃时的电动势，并判断银极的极性。

℃时的电动势，并判断银极的极性。

Cu | Cu 2+
 (0.0100mol/L) || Cl －
(0.0100mol/L) | AgCl (固) | Ag 解: ]
Cl lg[059.0//－-=Ag
AgCl Ag AgCl q j
j )(340.00100.0lg 059.02223.0V =-=
(或: ]
Cl [lg 059.0]
A lg[059.0///－
Ksp
g Ag
Ag Ag
Ag Ag AgCl +
=+
=+++q
q
j
j
j
)(339.00100
.01056.1lg 059.07995.010
V =´+=-) ]
lg[2
059.02//22++=++Cu Cu
Cu Cu
Cu q j j
)
(278.00100
.0lg 2
059.0337.0V =+=
C
u C u
Ag A g C l //2+
ñj j 银电极为电池正极\
电池电动势电池电动势 )(062.0278.0340.0E //2V Cu
Cu Ag AgCl =-=-=+
j
j
3．计算下列原电池的电动势．计算下列原电池的电动势
Hg | HgY 2－ (4.50×(4.50×10
10－－
5 mol/L) , Y 4－
(x mol/L) || SCE Y 4－
浓度分别为L mol /1033.31-´，L mol /1033.33-´，L mol /1033.35
-´。

查得: 854.0/2=+
H g
H g
q j 8.21lg 2=-HgY K
解：]
lg[2
059.02//22++
=++
Hg Hg Hg Hg
Hg q j j
配位稳定常数配位稳定常数 ][][lg 2059.042/22-+-++=Y K HgY HgY Hg
Hg q
j ]
][[]
[4222-+-=-Y Hg HgY K HgY ]
[101050.4lg 2059.048.215
/2--´+=+
Y H g
H g
q
j
]lg[2
059.0101050.4lg 2059.00854.048
.215---´+=Y ]lg[2
059.0083.04-
-
=Y
电池电动势电池电动势 H g
H g
SCE /2E +
-=j j
]lg[2059.0083.0241.04-+
-=Y ]lg[2
059.0158.04
-+=Y 当 L mol Y /1033.3][14--´=, )
(144.01033.3lg 2
059.0158.01
V E =
´+=- L mol Y /1033.3][34--´=, )(085.01033.3lg 2
059.0158.03V E =´+=- L mol Y /1033.3][54--´=, )(026.01033.3lg 2
059.0158.05V E =´+=- 4．用下面电池测量溶液pH pH 玻璃电极玻璃电极玻璃电极 | H +
(x mol/L) || SCE 
用pH pH＝＝4.00缓冲溶液，缓冲溶液，252525℃时测得电动势为℃时测得电动势为0.209V 0.209V。

改用未知溶液代替缓。

改用未知溶液代替缓冲溶液，测得电动势分别为0.312V 0.312V，，0.088V 0.088V。

计算未知溶液。

计算未知溶液pH pH。

解：两次测量法解：两次测量法 059
.0Es Ex pHs pHx -+=
当 E x1=0.312V 75
.5059
.0209.0312.000.41=
-+=x pH
E x2=0.088V 95
.1059
.0209.0088.000.42=
-+
=x pH 5．在2525℃时，测得下列电池℃时，测得下列电池℃时，测得下列电池 Hg | Hg
2Cl 2 (固)∣-Cl || M n+ | M 
的电动势为0.100V 0.100V，如将，如将M n+
浓度稀释至1/501/50，电池电动势下降为，电池电动势下降为0.050V 0.050V。

求金属离子M n+n+
的电荷n 为何值？为何值？ 解：按电池电动势计算公式解：按电池电动势计算公式 稀释前稀释前 H g H g M
M n 2/Cl /22E j j -=+
100.0]lg[059
.02/Cl /22=-+
=++
Hg Hg n M
M M n
n j j 稀释后稀释后 05.050
]
[lg 059.02/Cl /22=-+=++Hg Hg n M
M M n E n j j
两式等号两边分别相减：05.0)50
][lg ](lg[059.0=-++n
n M M n
05.050lg 059
.0=n
解得解得 n=2 6．用流动载体钙电极测量溶液中Ca 22＋＋
的浓度。

将其插入25.00ml 溶液中，以参比电极为正极组成化学电池，比电极为正极组成化学电池，252525℃时测得电动势为℃时测得电动势为0.4695V 0.4695V，加入，加入1.00ml
CaCl 2标准溶液标准溶液(5.45(5.45(5.45××10－－22
mol/L)mol/L)后，电动势降至后，电动势降至0.4117V 0.4117V。

计算样品溶液中。

计算样品溶液中Ca 22＋＋
的
浓度。

浓度。

解：按题意解：按题意 Ca
Ca
/2E +
-=j j 参比])
lg[2059.0'(2++-=
Ca K 参比
j
]lg[0295.02+
-=Ca K
该测量方法为一次标准加入法测阳离子浓度该测量方法为一次标准加入法测阳离子浓度 00lg 0295.0C K E -= Vs
V CsVs
V C K E ++-=0001lg 0295.0
()
Vs V C CsVs
V C E E E ++-==-=D 000001lg 0295.0 令 S= －0.0295 
()()
Vs V C CsVs
Vs V V Vs V C CsVs V C S
E ++
+=++=D 00000000/
10
()()0/000/001010V Vs V CsVs
Vs V V Vs V CsVs
C S E S
E -+=
÷
÷øöççè
æ+-+=
D D 已知已知 )(0578
.04695.04117.00
1V E E E -=-=-=D 0V ＝25.00ml Vs=1.00ml Cs=5.45×10－
2
mol/L 
L m o l C /1033.200
.251000.2600.11045.550295.0/0578.020----´=-´´´=
1010．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。

．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。

．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。

Ag | AgCl (Ag | AgCl (固固) | KCl() | KCl(饱和饱和饱和) || C ) || C 2O 422－
－
(未知浓度未知浓度) | Ag ) | Ag 2C 2O 4 (固) | Ag
(1)(1) 导出pC 2O 4与电池电动势之间的关系式。

（Ksp Ksp，，Ag 2C 2O 4＝11
1095.2-´）； (2)(2) 若将一未知浓度的草酸钠溶液置于此电解池，在2525℃测得电池电动势为℃测得电池电动势为
0.402V 0.402V，，Ag-AgCl 电极为负极。

计算未知溶液的pC 2O 4。

解：在饱和KCl 溶液中，Ag-AgCl 电极电位
）
参见190/P (199
.0V Ag AgCl =j ，查得
V Ag
Ag
7995
.0/=+
q j （1） 列出Ag-Ag 2C 2O 4电极电位与pC 2O 4关系式：关系式： ]lg[059.0//4
22++=+
Ag Ag Ag Ag
O C Ag q j j Ksp =[Ag +]2[C 2O 42－] 2
/1242/][lg 059.0÷÷ø
öçç
èæ+=-+O C Ksp Ag Ag q
j []
--+=+242/lg 2059.0lg 2059.0O C Ksp Ag Ag q j ()42112059
.01095.2lg 2059
.07995.0O pC +´+
=- 422
059
.04889.0O pC += （2） p C 2O 4与电池电动势之间关系式与电池电动势之间关系式 电池电动势电池电动势 Ag AgCl Ag
//O
C A g 4
2
2
E j j -=
199.0O C 2
059.04889.042-+=p
42O C 2
059.0290.0p +
=
(3)(3) 求E=0.402V 时，pC 2O 4＝？＝？
4
2O C 2059
.0290.0402.0p +
=
()80.3059
.02290.0402.0O C 42=´
-=
p
1111．已知．已知2525℃下列电池电动势为℃下列电池电动势为0.3674V 0.3674V。

Mg 2＋膜电极膜电极 | Mg 2＋(6.87×10－－
3mol/L) || SCE 
(1) 当用未知溶液代替上述已知Mg 2＋溶液时，测得电池电动势为0.4467V 0.4467V，求，求此未知溶液的p Mg 为多大？(2) 若溶液替代引起液接电位Ej 的不稳定性为±1mV ，Mg 2＋浓度测定产生的相对误差有多大？浓度波动范围为多少？浓度测定产生的相对误差有多大？浓度波动范围为多少？ 解：离子选择电极电位解：离子选择电极电位 ]lg[2
059.0'2+
+
=Mg
K j
Mg 2＋
膜电极膜电极
| Mg 2＋
(6.87×10－
3mol/L) || SCE 电池电动势电池电动势 []
÷ø
öçèæ+
-=+2lg 2059
.0'Mg K E
SCE j （即)lg 2059.0c K E -= 对两次测量法有：Cs K Es lg 2
059
.0-= Cx K Ex lg 2
059.0-= ()Cx Cs Es Ex lg lg 2
059
.0-=-
()[]
Cx
lg 1087.6lg 2
059.03674.04467.03-´=-- lgCx=－4.85 pMg=4.85 
C Mg 2+=10
－4.85
=1.41×=1.41×1010－
5
mol/L 
液接电位引起的浓度相对误差: 
%8.7078.0001.023939±==´´=D ××=D E n C
C
浓度波动范围：()()L mol /1011.041.1%8.711041.15
5--´±=±´´
12．用NaOH 标准溶液(0.1250 (0.1250 mol/L)mol/L)滴定50.00ml 某一元弱酸的部分数据如下
表。

表。

体积(ml)
pH D D
D
D
÷ø
ö
çèæD D D D 2
2
D
D
36.00 4.76 0.74 3.20 0.23 37.60 39.20 5.50 1.17 1.96 0.60 1.01 0.72 1.40 39.56
39.92
6.51 20.35 0.40 50.88 1.74 0.08 21.75 39.96 40.00 8.25 0.12 0.08 1.50 1.75 0.08 21.87 40.04 40.08 10.00 -20.48 0.40 -51.20 1.00 0.72 1.39 40.44 40.80 11.00 -1.09 0.76 -1.43
0.24 0.80 0.30 41.20
41.60 11.24
2
D
D
由内插法：50.1050
.120.5100
.4000.4008.40---=
-－ V 00.5000.401250.0C
=＝＝
21=÷÷ö=
]
[
2
1
2
1´。