第七章合金的脱溶与时效
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切过析出相颗粒强化：↑应力场和表面积
绕过析出相强化：绕过时留下位错圈
回归现象：合金时效强化后，于 固溶度曲线下某个温度加热，时 效硬化现象立即消除，硬度恢复 到固溶处理状态的现象
§7.4 合金的调幅分解
固溶体分解的一种特殊形式，有一种固溶体分解为结构相同而成分不同的 两种固溶体，成份波动自动调整，分解产物只有溶质的富区和贫区
Cu原子层边缘点阵发生晶格 畸变→应力场→时效硬化
后来人们将这一Cu原子聚集区称为Guinier-Preston区，简称G.P.区 G.P.区的特点：
在过饱和固溶体的分解初期形成，形成速度快， 分布均匀 晶体结构与母相过饱和固溶体相同，与母相保持 第一类共格关系 热力学上是亚稳定的
<001>a方向材料的 弹性模数最小→Cu 原子层在(001)a面形 成
扩散速度（高107倍）
D=Aexp（-QD/kTA)•exp（-QF/kTH）
常数 空位扩散 玻尔
激活能 兹曼
计算值与试验
常数
时效 空位形成 温度 激活能
固溶 处理 温度
值基本符合
位错、层错以及晶界
等缺陷与空位作用类
似→过渡相、平衡相
的非均匀形核位置
固溶处理后快冷 将过剩空位冻结 下来→↑↑Cu的扩
实际合金
2、 非连续析出：析出物―基体相界面 两侧的基体相中溶质原子浓度是不连续的
非连续脱溶也称为胞状脱溶，脱溶时两相耦合 长大，与共析转变很类似
显微组织特征：在晶界形成界限明显的领域， 称为胞状物、瘤状物 平衡脱溶相：片状
基体：贫化的固溶体
伴随基体的 再结晶
应力诱发再结晶
二、脱溶后的材料性能的变化
间，使溶质元素(元素B)充分溶入固溶体(a相)中，然后快冷，以抑制
a相的重新析出
室温下获得一个过饱和固溶体，这种热处理称
为固溶处理或固溶淬火。
合金在脱溶过程中机械性能、物理性能、化学性能等均随之发生变化， 这种现象称为时效(aging) 室温下产生的时效称为自然时效
高于室温的时效称为人工时效
固溶体脱溶分解最早受到重视的铝合金，1906年德国人Wilm研究Al-Cu合 金加入Mg引起的固溶强化时偶然发现，在室温放置合金的硬度↑↑
溶质与溶剂的原子半径差<3%， 析出物呈球状
溶质与溶剂的原子半径差>5%，析出物呈圆盘状
析出物体积一定时，形状由球状→针状→圆盘状
弹性应变能减小
GP区的大小与合金的成分、时效温度和时效时间等有关
GP区的数量＞＞ 位错密度
Al-Cu合金在25℃时效时，GP区直径<5nm 100 ℃时效时，GP区直径：15~20nm 200 ℃时效时，GP区直径：~80nm
与GP区无关， 独立形核长大 ← Al-Ag合金
CuAl2，薄片状，厚度： 0.8～2nm,直径：14～
15nm 与a基体保持完全共格关
系 q〞相↑→应力应变↑
２、q相的形成与结构
Al-Cu合金，时效过程的进行，片状q〞相周围的共格关
系部分破坏
q〞→q相
正方点阵a=b=4.04Å，
与母相a相同 C=５.8Å→CuAl2， 与基体a保持部分共
Cu原子的半径较小，约 为Al原子半径的87%
Cu原子层附近的Al原子层沿[001]a方 向以Cu原子层为中心向内收缩
GP区与母相保持共格
关系→界面能小，弹 性应变能大→GP区的
形状与溶质和溶剂的
原子半径差有关
Cu-Al原子半径差约为11.5%→GP区呈圆盘状
Al-Ag和Al-Zn合金的溶质、溶剂原子半径差 很小→GP区呈球状
散
Cu的扩散按空 位机制进行
空位扩散激 活能、浓度
♣ 合金成分：合金熔点↓→脱溶速度↑ 原子间结合力弱，原子活动能力强
空位形成的激活能 与固溶处理温度和
冷却速度有关
Al-Cu合金的时效温度<200℃ 马氏体时效钢的时效温度~500℃ 溶质浓度↑→固溶体过饱和度↑→脱溶加快 溶质与溶剂原子性能差别↑→脱溶加快
时效硬化型：铝合金 耐热合金 沉淀硬化型不锈钢 马氏体时效钢
§7.1 脱溶过程和脱溶物的结构
合金经固溶处理以及淬火获得的亚稳过饱和固溶体，若在足够高温度下时效， 在最终相出现之前，会出现一个、两个或更多个亚稳脱溶相（过渡相）
脱溶一般过程： 过饱和固溶体 → 溶质原子聚集区→(无序、有序)亚稳相 →平衡相 以Al-4%Cu合金为例，研究最早也最细致 平衡组织：a + q（CuAl2） 550℃固溶处理淬火后的组织为：
过饱和a固溶体 在加热至130℃时效，脱溶顺序为：
G.P.区 → q〞→q′→ q相
一、G.P. 区的形成及结构
1938 年Guinier和Preston用X射线技术各 自独立分析研究Al-Cu合金时效初期的单晶 体时发现：
母相a固溶体的{100}面上出现一个原子层厚 度的Cu原子聚集区，与母相保持共格关系
驱动力：新相和母相的化学自由能差
阻力：形成脱溶相的界面能和应变能
形成q相的相变驱动力最大， 但 q相与基体非共格，形核、长大 的界面能较大→不易形成
GP区的相变驱动力最小， 但与 基体完全共格，形核、长大的界 面能较小，与基体间的浓度差较 小→易形成
过饱和固溶体脱溶时，体积 自由能↑→脱溶相的临界晶 核尺寸和形核功↓
♣ 时效温度的影响 时效温度↑ 原子活动能力↑→脱溶速度↑
化学自由能↓→固溶体过饱和度↓→脱溶速度↓，甚至不脱溶
Al-4%Cu-0.5%Mg合金：200℃→220℃， 4h→1h 但时效温度太高，强化作用减弱
§7.3 脱溶沉淀后的显微组织与性能
一、脱溶后的显微组织 根据脱溶物附近基体浓度的变化，脱溶分为 连续脱溶 非连续脱溶
溶质元素含量↑→过饱 和度↑→临界晶核与钢中P和B转变一样，具有C曲线形式
较低温度下时效，初期 形成GP区，t↑ GP区 →过渡相b →稳定相b
GP区完全固 溶的最低温度 和时间
b完全固溶的 最低温度和时 间
b完全固溶的 最低温度和时 间
2、影响脱溶动力学的因素 ♣ 晶体缺陷：试验发现：Al-Cu合金中GP区的形成速度>>Cu在Al的
由于固溶强化效应，固溶处理所得的过饱和 固溶体的硬度和强度均较纯溶剂为高。 在时效初期，时间↑→HRC↑的现象称为时效硬化
按硬化曲线的形状不同，时效分为冷时效和温时效
过时效
较低温度
较高温度
硬度变化的原因： ★ 固溶体的贫化 ★ 基体的回复与再结晶 ★ 新相的析出
时效硬化的机制：
内应变强化：析出相与母相的结构不同、点阵参数不同
格关系
三、平衡相的形成与结构 Al-Cu合金：q相长大→周围基体的应力和应变↑ →弹性应变能↑
q相长大到一定尺寸将与基体a相完全脱离
q相不稳定
独立平衡 相，q相
块状
正方点阵 a=b=6.066Å，
C=4.874Å， 与基体a无共格关系
§7.2 脱溶热力学和动力学
一、热力学分析
脱溶时的能量变化符合一般固态相变规律
当析出过渡相以至平衡相时，析出物与基体相之间的共格关系逐渐破 坏，完全共格→部分共格或非共格关系。虽然如此，析出物与基体之间 保持一定的晶体学位向关系→ 魏氏组织（与钢中的魏氏组织类似）
针状
均匀脱溶：析出物的分布是较均匀的
很少
非均匀脱溶：析出物的核心优先在晶界、亚晶界、滑移面、孪晶界面、位错线
以及其他的晶体缺陷处形成
两者之间没有清晰的相界面
调幅分解对合金的强韧化以及合金的物理性
能、化学性能有显著影响
研究新材
料具有重要意义
1、连续脱溶: 在合金脱溶过程中，脱 溶物附近基体的浓度变化为连续的
初期:析出物邻近基体的溶质原子浓度发生贫化，而远离析出物的基体溶质原子 浓度仍然保持原始浓度→浓度梯度 析出物成核率大而长大速度小，尺寸极为细小和弥散→金相显微镜难辨认
中期: 析出物不断长大,溶质原子继续发生扩散。 最终: 析出停止，不论在析出物附近，或者离析出物较远的部位基体浓度一样
第七章合金的脱溶与时效
从过饱和固溶体中析出第二相(沉淀相)或形成溶质原子聚集区及亚稳定 过渡相的过程称为沉淀(precipitation)或脱溶。
相变的条件：溶解度变化，温度↓→ 固溶度↓
平衡相
端际固溶体 中间相
扩散型相变
式中C1：固溶度线上的平衡浓度，它表示b相脱溶后基体成分C0→C1
如果把这种合金加热到固溶度曲线以上的某一温度并保持足够长的时
0.4nm
GP区的形核主要 依靠浓度起伏的 均匀形核
二、过渡相的形成与结构 1、q〞相的形成与结构
时效时间↑或温度↑，GP区→过渡相
以GP区为基础 演变 ← Al-Cu合
金
Al-Cu合金： 时效的进行， 沿GP 区的直径和厚度方向 长大→q〞过渡相
正方点阵a=b=4.04Å， 与母相a相同
C=7.8Å，较母相a的 两倍（8.08Å）略小
绕过析出相强化：绕过时留下位错圈
回归现象：合金时效强化后，于 固溶度曲线下某个温度加热，时 效硬化现象立即消除，硬度恢复 到固溶处理状态的现象
§7.4 合金的调幅分解
固溶体分解的一种特殊形式，有一种固溶体分解为结构相同而成分不同的 两种固溶体，成份波动自动调整，分解产物只有溶质的富区和贫区
Cu原子层边缘点阵发生晶格 畸变→应力场→时效硬化
后来人们将这一Cu原子聚集区称为Guinier-Preston区，简称G.P.区 G.P.区的特点：
在过饱和固溶体的分解初期形成，形成速度快， 分布均匀 晶体结构与母相过饱和固溶体相同，与母相保持 第一类共格关系 热力学上是亚稳定的
<001>a方向材料的 弹性模数最小→Cu 原子层在(001)a面形 成
扩散速度（高107倍）
D=Aexp（-QD/kTA)•exp（-QF/kTH）
常数 空位扩散 玻尔
激活能 兹曼
计算值与试验
常数
时效 空位形成 温度 激活能
固溶 处理 温度
值基本符合
位错、层错以及晶界
等缺陷与空位作用类
似→过渡相、平衡相
的非均匀形核位置
固溶处理后快冷 将过剩空位冻结 下来→↑↑Cu的扩
实际合金
2、 非连续析出：析出物―基体相界面 两侧的基体相中溶质原子浓度是不连续的
非连续脱溶也称为胞状脱溶，脱溶时两相耦合 长大，与共析转变很类似
显微组织特征：在晶界形成界限明显的领域， 称为胞状物、瘤状物 平衡脱溶相：片状
基体：贫化的固溶体
伴随基体的 再结晶
应力诱发再结晶
二、脱溶后的材料性能的变化
间，使溶质元素(元素B)充分溶入固溶体(a相)中，然后快冷，以抑制
a相的重新析出
室温下获得一个过饱和固溶体，这种热处理称
为固溶处理或固溶淬火。
合金在脱溶过程中机械性能、物理性能、化学性能等均随之发生变化， 这种现象称为时效(aging) 室温下产生的时效称为自然时效
高于室温的时效称为人工时效
固溶体脱溶分解最早受到重视的铝合金，1906年德国人Wilm研究Al-Cu合 金加入Mg引起的固溶强化时偶然发现，在室温放置合金的硬度↑↑
溶质与溶剂的原子半径差<3%， 析出物呈球状
溶质与溶剂的原子半径差>5%，析出物呈圆盘状
析出物体积一定时，形状由球状→针状→圆盘状
弹性应变能减小
GP区的大小与合金的成分、时效温度和时效时间等有关
GP区的数量＞＞ 位错密度
Al-Cu合金在25℃时效时，GP区直径<5nm 100 ℃时效时，GP区直径：15~20nm 200 ℃时效时，GP区直径：~80nm
与GP区无关， 独立形核长大 ← Al-Ag合金
CuAl2，薄片状，厚度： 0.8～2nm,直径：14～
15nm 与a基体保持完全共格关
系 q〞相↑→应力应变↑
２、q相的形成与结构
Al-Cu合金，时效过程的进行，片状q〞相周围的共格关
系部分破坏
q〞→q相
正方点阵a=b=4.04Å，
与母相a相同 C=５.8Å→CuAl2， 与基体a保持部分共
Cu原子的半径较小，约 为Al原子半径的87%
Cu原子层附近的Al原子层沿[001]a方 向以Cu原子层为中心向内收缩
GP区与母相保持共格
关系→界面能小，弹 性应变能大→GP区的
形状与溶质和溶剂的
原子半径差有关
Cu-Al原子半径差约为11.5%→GP区呈圆盘状
Al-Ag和Al-Zn合金的溶质、溶剂原子半径差 很小→GP区呈球状
散
Cu的扩散按空 位机制进行
空位扩散激 活能、浓度
♣ 合金成分：合金熔点↓→脱溶速度↑ 原子间结合力弱，原子活动能力强
空位形成的激活能 与固溶处理温度和
冷却速度有关
Al-Cu合金的时效温度<200℃ 马氏体时效钢的时效温度~500℃ 溶质浓度↑→固溶体过饱和度↑→脱溶加快 溶质与溶剂原子性能差别↑→脱溶加快
时效硬化型：铝合金 耐热合金 沉淀硬化型不锈钢 马氏体时效钢
§7.1 脱溶过程和脱溶物的结构
合金经固溶处理以及淬火获得的亚稳过饱和固溶体，若在足够高温度下时效， 在最终相出现之前，会出现一个、两个或更多个亚稳脱溶相（过渡相）
脱溶一般过程： 过饱和固溶体 → 溶质原子聚集区→(无序、有序)亚稳相 →平衡相 以Al-4%Cu合金为例，研究最早也最细致 平衡组织：a + q（CuAl2） 550℃固溶处理淬火后的组织为：
过饱和a固溶体 在加热至130℃时效，脱溶顺序为：
G.P.区 → q〞→q′→ q相
一、G.P. 区的形成及结构
1938 年Guinier和Preston用X射线技术各 自独立分析研究Al-Cu合金时效初期的单晶 体时发现：
母相a固溶体的{100}面上出现一个原子层厚 度的Cu原子聚集区，与母相保持共格关系
驱动力：新相和母相的化学自由能差
阻力：形成脱溶相的界面能和应变能
形成q相的相变驱动力最大， 但 q相与基体非共格，形核、长大 的界面能较大→不易形成
GP区的相变驱动力最小， 但与 基体完全共格，形核、长大的界 面能较小，与基体间的浓度差较 小→易形成
过饱和固溶体脱溶时，体积 自由能↑→脱溶相的临界晶 核尺寸和形核功↓
♣ 时效温度的影响 时效温度↑ 原子活动能力↑→脱溶速度↑
化学自由能↓→固溶体过饱和度↓→脱溶速度↓，甚至不脱溶
Al-4%Cu-0.5%Mg合金：200℃→220℃， 4h→1h 但时效温度太高，强化作用减弱
§7.3 脱溶沉淀后的显微组织与性能
一、脱溶后的显微组织 根据脱溶物附近基体浓度的变化，脱溶分为 连续脱溶 非连续脱溶
溶质元素含量↑→过饱 和度↑→临界晶核与钢中P和B转变一样，具有C曲线形式
较低温度下时效，初期 形成GP区，t↑ GP区 →过渡相b →稳定相b
GP区完全固 溶的最低温度 和时间
b完全固溶的 最低温度和时 间
b完全固溶的 最低温度和时 间
2、影响脱溶动力学的因素 ♣ 晶体缺陷：试验发现：Al-Cu合金中GP区的形成速度>>Cu在Al的
由于固溶强化效应，固溶处理所得的过饱和 固溶体的硬度和强度均较纯溶剂为高。 在时效初期，时间↑→HRC↑的现象称为时效硬化
按硬化曲线的形状不同，时效分为冷时效和温时效
过时效
较低温度
较高温度
硬度变化的原因： ★ 固溶体的贫化 ★ 基体的回复与再结晶 ★ 新相的析出
时效硬化的机制：
内应变强化：析出相与母相的结构不同、点阵参数不同
格关系
三、平衡相的形成与结构 Al-Cu合金：q相长大→周围基体的应力和应变↑ →弹性应变能↑
q相长大到一定尺寸将与基体a相完全脱离
q相不稳定
独立平衡 相，q相
块状
正方点阵 a=b=6.066Å，
C=4.874Å， 与基体a无共格关系
§7.2 脱溶热力学和动力学
一、热力学分析
脱溶时的能量变化符合一般固态相变规律
当析出过渡相以至平衡相时，析出物与基体相之间的共格关系逐渐破 坏，完全共格→部分共格或非共格关系。虽然如此，析出物与基体之间 保持一定的晶体学位向关系→ 魏氏组织（与钢中的魏氏组织类似）
针状
均匀脱溶：析出物的分布是较均匀的
很少
非均匀脱溶：析出物的核心优先在晶界、亚晶界、滑移面、孪晶界面、位错线
以及其他的晶体缺陷处形成
两者之间没有清晰的相界面
调幅分解对合金的强韧化以及合金的物理性
能、化学性能有显著影响
研究新材
料具有重要意义
1、连续脱溶: 在合金脱溶过程中，脱 溶物附近基体的浓度变化为连续的
初期:析出物邻近基体的溶质原子浓度发生贫化，而远离析出物的基体溶质原子 浓度仍然保持原始浓度→浓度梯度 析出物成核率大而长大速度小，尺寸极为细小和弥散→金相显微镜难辨认
中期: 析出物不断长大,溶质原子继续发生扩散。 最终: 析出停止，不论在析出物附近，或者离析出物较远的部位基体浓度一样
第七章合金的脱溶与时效
从过饱和固溶体中析出第二相(沉淀相)或形成溶质原子聚集区及亚稳定 过渡相的过程称为沉淀(precipitation)或脱溶。
相变的条件：溶解度变化，温度↓→ 固溶度↓
平衡相
端际固溶体 中间相
扩散型相变
式中C1：固溶度线上的平衡浓度，它表示b相脱溶后基体成分C0→C1
如果把这种合金加热到固溶度曲线以上的某一温度并保持足够长的时
0.4nm
GP区的形核主要 依靠浓度起伏的 均匀形核
二、过渡相的形成与结构 1、q〞相的形成与结构
时效时间↑或温度↑，GP区→过渡相
以GP区为基础 演变 ← Al-Cu合
金
Al-Cu合金： 时效的进行， 沿GP 区的直径和厚度方向 长大→q〞过渡相
正方点阵a=b=4.04Å， 与母相a相同
C=7.8Å，较母相a的 两倍（8.08Å）略小