溴化丁基橡胶的研究.

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3.3溴化丁基橡胶与其它橡胶的并用
溴化丁基橡胶能与多种橡胶以任意比例并用。如天然橡胶,丁腈橡胶,三元乙丙橡胶等。制得的并用硫化胶有较好的性
能,在工业上得到了广泛的应用。下面选
择了四种胶料以30%的比例与溴化丁基并
用做实验。得到硫化曲线图二所示。
图二.溴化丁基与其它橡胶并用的硫化曲线
a.天然橡胶
b.三元乙丙
3.2补强填料实验
溴化丁基和普通丁基橡胶一样是一种结晶性橡胶,本身有一定的抗张强度,但是添加适量的补强填料可以提高溴化丁基橡胶的物理机械性能,有时也可以改善加工性能,例如由于胶本身的气密性能,在模压时往往会产生一些小气泡,给模压生产带来一定困难。现对几种矿物填料和炭黑填料做比较如表四所示。
由表四可以说明炭黑对溴化丁基橡胶有很好的补强性能。特别是高结构的炭黑(如N330对溴化丁基橡胶的补强性能最好。炭黑对胶料硬度和扯断强度的影响为:N330>N990>喷雾,而对伸长率的影响正好相反,用喷雾的最大。而且随着炭黑的用量胶料的性能将有很大的变化,如图一所示。
溴化丁基橡胶的性能研究
钱寒东
一.前言
溴化丁基橡胶(BIIR是丁基橡胶与溴元素在一定温度范围内进行反应而产生的,其基本化学结构为
:
溴化丁基橡胶除了保留了丁基橡胶的低透气性,高减震性,耐老化性,耐侯性,耐臭氧性及耐化学药品性等特性外,还增加了普通丁基橡胶所不具备的以下特性:
(1硫化速度快。
(2与天然,丁苯等橡胶的相容性能好。
2.1试验用主要原材料
溴化丁基橡胶2030 (德国拜尔公司,过氧化二异丙苯(DCP上海高桥化工厂SP1045 (拜尔公司,喷雾炭黑(辽宁抚顺化工厂,高耐磨炭黑N330, MT炭黑N990(上海卡博特公司DAIK NO.1 (美国杜邦公司,硫磺,氧化锌(上海京华华工厂,三元乙丙橡胶(4045吉林化工,丁腈橡胶(220S日本进口, TMTD, DM等促进剂(浙江黄岩兴华华工厂实验用的其它原材料均为橡胶工业常用材料。
除了保持两者都具备的物理性能,
不透气性,耐老化,耐化学药品等良好的性能之外,最重要的是能大大提高并用胶料的硫化时间,并且改善了加工性能,减少了胶料的粘度,另外在溴化丁基中加入普通
丁基也是一种降低生产成本的重要途径。
(2与天然橡胶并用
溴化丁基橡胶能以任意比例与天然橡胶并用。天然橡胶中并用溴化丁基橡胶硫化速度快,提高了天然橡胶的不透气性能,提高耐热、耐候和耐各种化学药品的
3.1硫化系统实验
溴化丁基的一大特点就是它可以用多种多样的硫化体系进行硫化。现选取其中六种典型硫化体系进行实验,具体类型和用量见表二所示。
按照表二硫化体系进行配合的胶料性能如表三所示。
由上表可见,溴化丁基橡胶可在不同硫化体系下硫化,其性能和用途也各有不同。
表二溴化丁基硫化实验硫化体系具体用量
序号类型参考用量
2.4测试方法和标准
GB/T 528—92硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定。
GB/T 531—92硫化橡胶邵尔A硬度试验方法
GB/T 3512-89橡胶热空气老化实验方法
GB/7759-87硫化橡胶在常温和高温下恒定压缩永久变形的测定。
GB/T 9869橡胶胶料特性的测定(圆盘震荡硫化仪法
三、试验结果与讨论
2.2试验仪器和设备
Ф160开放式炼胶机
25T微机控制电热平板硫化机
邵尔A—1型橡胶硬度计
Instron万能材料试验机
2.3基本工艺2.
3.1混炼
(1按配方中的比例准确秤量。
(2在开炼机上将橡胶包辊,留有少量堆积胶,若是与其他橡胶并用,须先混合均匀。
(3逐步加入硬脂酸锌和l/2的炭黑及其他配合剂。
(4再加入硫化剂以及剩余的1/2炭黑,使其混合均匀至没有残留粉末。
c.氯丁
d.丁

基本配方: 2030 70,并用胶30,硫磺1,氧化锌5,硬脂酸2,TMTD 2,DM 1,N330 40,陶
土50
由图二可以知道在相同配合情况
下,各种并用胶的硫化速度顺序为:天然橡胶>丁腈橡胶>三元乙丙橡胶>氯丁橡胶。显然并用天然橡胶后硫化速度特别快,容易焦烧,所以在注意加工操作的同时也可以考虑加入一些防焦剂:与氯丁橡胶并用时,硫化速度胶慢。必须加入氧化镁等活化剂。各种并用胶的性能见表五。(1与普通丁基橡胶的并用
表五:溴化丁基与各种橡胶并用性能
并用橡胶名称普通丁基天然三元乙丙氯丁*丁腈常温
拉伸强度,MPa 10.4 10.2 11.9 11.7 8.9扯断伸长率,% 440 440 600 620 320
永久变形,% 15 20 20 20 8硬度59 63 58 61 63
撕裂23.0 25.9 22.6 26.7 23.0低温脆性-42℃-42℃-45℃-35℃-38℃70℃×72h老化
水平时,可以获得良好的物理机械性能和耐热性能。
(3胺类硫化这种硫化体系速度较慢,且硫化胶的机械性能较差。必须加入TMTD等促进剂和活化剂等,一般很少使用。
(4吗啡林—秋兰姆硫化以吗啡林(如DTDM作为主要的硫化剂并辅以秋兰姆(如TMTD配合硫化溴化丁基橡胶,硫化胶有较好的物理机械性能和耐老化性能。且它的硫化速度快,焦烧安全性好。也可以应用于与天然胶的并用。
的最重要的应用是在溴化丁基与其它橡胶
并用时,这样的配合当硫黄用量保持较低
表三不同硫化体系溴化丁基胶料的性能
硫化体系氧化锌硫磺胺类吗啡林过氧化物树脂
175℃硫化min T10 1.8 1.8 1.0 0.8 1.2 2 T90 4.5 6.0 14.5 2.5 4.5 6.2
常温
拉伸强度,MPa 6.7 6.8 5.7 6.9 5.4 6.8扯断伸长率,% 830 930 840 890 490 910永久变形,% 32 35 35 35 18 36硬度44 43 42 40 44 44老化70℃×72h
(5过氧化物硫化与普通丁基橡胶不同,溴化丁基橡胶能用过氧化物硫化。但是使用有机过氧化物时,硫化速度慢,且物理机械性能较差,所以必须加入间苯撑二马来酰亚胺作助剂,才能使过氧化物硫化胶具有良好的应力—应变性能、
耐热性能和低的压缩变形。
(6树脂硫化溴化丁基橡胶使用少量树脂便可以迅速硫化。使用2份烷基酚醛树脂(如SP1045可以硫化。但是要求高定伸应力、低压缩变形的胶料,用量可达7份。一般应用范围为1-7份。硫化胶具很好的耐热性能,但它的硫化速度较慢[1][3][5]。
拉伸强度,MPa 6.8 7.7 5.9 7.6 5.6 7.2扯断伸长率,% 880 930 830 890 450 930永久变形,% 35 40 30 35 18 38硬度45 45 43 42 46 46
压缩永久变形,
70℃×72h,%
44.8 48.4 27.0 30.4 32.8 49.0
2.1
NST
NST
41~49
28~36
P、PB
P、PB
*只销售不制造**门尼粘度ML1+8(100℃ ***部分交联型
二.实验
为了全面了解溴化丁基橡胶的性能,掌握其应用技术,本文就此进行了配合技术的研究,确定了原材料的配合用量,重点研究了溴化丁基橡胶的多种硫化体系及各自特点;各种补强填料对溴化丁基橡胶性能的影响;通过对胶料的t90,t10,常温拉伸性能,耐热空气老化性能,以及压缩永久变形等性能的测试来反映溴化丁基橡胶的一些性能。此外,还对溴化丁基橡胶的再生利用的性能展开了研究分析。
酸1.5
(1氧化锌硫化溴化丁基与普通丁基橡胶的一个不同点,就是它可以使用硫磺硫化,一般用量在3到6份。在单用氧化锌硫化时,胶料的焦烧安全性好,耐老化性能较佳,但是硫化速度慢,硫化的产品强度较低,胶料容易发粘。所以在该硫化体系中加入促进剂,活化剂等,以增加胶料的交联程度。
(2硫磺硫化该硫化体系的硫化速度与效果与氧化锌硫化体系基本接近。但当增加硫磺用量时,硫化的产品很容易喷霜。所以一定要控制硫磺的用量,一般在0.5到1.5份。单用硫磺也可以进行硫化,但胶料易返原,因此,须添加氧化锌以稳定硫化状态。在该体系中添加促进剂TMTD和DM可以提高硫化速度和硫化状态,并改善硫化胶的机械性能。硫磺硫化体系
表四填料对溴化丁基橡胶的影响
100℃×72h ,%
基本配方:2030 100,DTDM 2,TMTD 1,DM 0.5,氧化锌2,硬脂酸1,黑色填料40份或白色填料80份。
Ó²¶È
³¶¶Ï±äÐÎ
³¶¶ÏÉ쳤ÂÊ
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Ì¿ºÚ±ä»¯£¨N330£©
图一随炭黑变量的性能变化
由图一可以发现:随着炭黑用量的
EXXONESSOBROMOBUTYL
(溴化丁基橡胶2233
2244
2222
2255
2250 2.0
2.0
2.0

2.0
NST
NST
NST
NST

27~37
41~51**
32~42
41~51
ECA
ECA
EC、ECA
EC、ECA
EC、ECA
POLYSAR BROMOBUTYL
(溴化丁基橡胶X2
2030*** 2.1
(5左右开刀各四次后下片。
(6将辊距放至最小处,薄通5次(其中三次打三角包。
(7出片3mm,冷却,待用。
辊温控制在50℃一60℃,混炼时间:大约15min
2.3.2硫化
平板硫化:按测试所得的t90来确定硫化时间,分别做成100mm×100mm×2mm的试片进行测试。
2.3.3操作工艺的注意情况
溴化丁基的混炼、压延和压出操作工艺与门尼粘度相同的普通丁基橡胶相似,但由于溴化丁基橡胶的硫化速度较快,容易焦烧,所以要注意下列情况。
(3与天然,丁苯等橡胶的粘接性改善。
(4可单独用氧化锌硫化,硫化方式多
种多样。
(5有较好的耐热性。
正因为溴化丁基有如此多的优点,所以它在各种领域正逐步地替代普通丁基橡胶。如子午线轮胎,斜交轮胎,胎侧,耐热内胎,容器衬里,药品瓶塞,机器垫等工业产品[1]。
溴化丁基橡胶的制备方法分混炼法和溶液法两种方法。按前一法可分别把N-溴代琥珀酰亚胺10%、二溴二甲基乙内酰脲7.5%或活性炭吸附溴(31.2%重量比30%加入到开炼机上的丁基橡胶中进行热混炼而制得;而后一法是将丁基橡胶溶解于氯化烃溶剂,再通入3%的溴而制取的。该溴化过程是连续的,其产品质量均匀且稳定[4]。
目前国内市场的溴化丁基橡胶大都为国外厂商生产。主要牌号可见表一:
表一国内市场溴化丁基橡胶的主要牌号[4]
商品名卤素含
量wt%污染性门尼粘度制造厂商ML1+2125℃ML1+4125℃
JSR BROMOBUTYL 2244
(溴化丁基橡胶2255 2.0
2.0
NST
NST
46
46
JSR*(JB
JSR*(JB
1氧化锌硫化氧化锌6,TMTD 0.4,DM
0.3
2硫磺硫化硫磺1 ,TMTD 1,DM 0.5
3胺类硫化DAIK NO.1 1,氧化镁2
4吗啡林硫化DTDM 2 ,TMTD 1,DM 0.5
5过氧化物硫化DCP 2,氧化镁2
6树脂硫化SP1045 2,氧化镁2基本配方:2030 100,陶土80,石蜡1,硬脂
(1炼胶温度溴化丁基橡胶的混炼温度要低些,温过高胶料容易破碎,导致胶料加工不良,温度超过130℃有焦烧的危险。
(2溴化丁基对模具有腐蚀,所以在模压的时候要防止腐蚀,具体要注意:
a.要使用高质量的模具,模具可用涂层保护,如高铬钢或蒙乃尔钢(Ni/Cu
b.避免使用水基脱模剂,使用模具内隔离剂更好
c.避免模具温度反复变化:保持高温
增加硬度和扯断变形将会增加,而扯断强度会在增加到一定程度时,停止增加,并会有较小的下降。扯断身长率会随炭黑用量的增加而逐渐减少。
矿物填料对溴化丁基补强作用很
小,且几种填料的效果基本接近。但是矿物填料也有很好的作用:
(1一般为白色或浅色,可以着色,色相好。
(2可大量的填充,用量可达100~150份,性能变化相对较小,能降低成本。(3改善胶料的加工性能(如前所述。
(3与三元乙丙橡胶并用
溴化丁基橡胶与三元乙丙橡胶(EPDM并用,可以加快硫化速度,改善以后者为基础胶料的粘合、气透性和阻尼特性。反之,三元乙丙橡胶可以改善以溴化丁基橡胶为基础胶料的低温脆性、臭氧和耐热性能。
(4与氯丁橡胶并用
拉伸强度,MPa 9.8 7.5 10.7 9.9 7.6扯断伸长率,% 400 320 430 470 250
永久变形,% 15 10 13 13 5硬度65 68 62 66 68压缩永久变形
100℃×72h,%
50.8 50.6 43.8 78.1 53.2
基本配方同上图, *加2份氧化镁
性能。相反,天然橡胶能提高以溴化丁基橡胶为主的胶料的粘合,拉伸强度等性能[2]。
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