水蒸气对DOC氧化NOx的影响

Vol. 49 No. 5Oct. 2020
第49卷第5期 小型内燃机与车辆技术
2020 年 10 月
SMALL INTERNAL COMBUSTION ENGINE AND VEHICLE TECHNIQUE
水蒸气对DOC 氧化NO x 的影响
王 杰高 章1，赵 凯1，赵 朕1，(1-中国汽车技术研究中心有限公司 天津 300300
2-中汽研(常州)汽车工程研究院有限公司)
摘 要：基于模拟气试验平台对水蒸气环境下DOC 催化剂氧化NO 性能的影响进行研究，结果表
明：当温度为300益时,DOC 催化剂氧化NO 效率最高，无水情况下氧化效率可达到78.4%,有5%水 蒸气存在情况下氧化效率为54.6%；当温度一定时，水蒸气存在对DOC 催化剂氧化NO 存在20%~
30%的抑制作用。

关键词: 柴油机 NO ” DOC 模拟气试验
中图分类号:TK421.5 文献标识码：A 文章编号:2095-8234(2020)05-0057-05
Effect of Water Vapor on Oxidation of NO x by DOC
Catalyst
Wang Jie 1,2, Gao Zhang 1,2, Zhao Kai 1,2, Zhao Zhen 1,2
1- China Automotive Technology & Research Center Co., Ltd. (Tianjin, 300300, China)
2- CATARC (Changzhou) Automotive Engineering Research Institute Co., Ltd.
Abstract : Based on the simulator gas test platform, the influence of water vapor on the oxidation of NO ”
by DOC catalyst under water vapor environment was studied. Results show that: When the temperature is
300益, the oxidization efficiency of NO by DOC catalytic is the highest, the efficiency can reach 78.4% in
the absence of water, and 54.6% in the presence of 5% water vapor. When the temperature is constant, the vapor has an inhibitory effect of 20%~30% on the oxidation of NO by DOC catalyst.
Keywords : Diesel; NO ”； DOC; Simulated gas test
引言
随着国民经济的快速发展，机动车已经成为人 们不可或缺的出行和生产工具。

柴油车凭借其输出 转矩大，工作稳定,耗油量低，因此被各大领域广泛 应用［1-2］。

与汽油车相比,一氧化碳(CO )和碳氢化合
物(hydrocarbon ,HC )占柴油机排放物的比例较低，但 是氮氧化物(NO ”)与颗粒物(particulate matter ,PM )
占柴油机排放物比例明显较高，其中PM 的排放是 汽油机的30倍到60倍X 。

因此，如何整治柴油机排
放污染,便成为重中之重的问题。

针对国六排放标准， 现主流柴油机后处理技术
路线都包含DOC+SCR ［5］。

柴油机DOC 可以使NO 有 效转化为NO ,调节SCR 入口处NO 2/NO ”的比率，从
而促进SCR 快速反应。

然而在实际柴油机排气组分 中存在水蒸气，导致催化剂存在水中毒的潜在危险。

因此,本文针对柴油机尾气排放组分的特点,研究并
分析了水蒸气对DOC 催化剂氧化NO 性能的影响。

对优化柴油机后处理器,控制柴油机尾气排放,具有 一定的指导意义。

本文基于模拟实验平台,试验所采用的DOC 催 化剂为常用的贵金属Pt 负载催化剂。

通过DOC 氧化
NO 的试验，探究了不同反应温度及模拟5% H 2O 存
在下对DOC 氧化NO 性能的影响;最后，利用试验对
作者简介:王杰(1997-),男，助理工程师，主要研究方向为内燃机排放测试及控制
58小型内燃机与车辆技术第49卷
比分析了在有无H2O环境下DOC氧化NO的性能差异。

1模拟气试验装置
通常用模拟气试验来模拟并分析气源对催化剂性能的影响常用手段，该方法有利于对催化剂反应机理进行深入探究。

相关试验装置示意图如图1a和现场布置图1b所示。

可以看出该平台主要由3个部分组成:标准高压气源、质量流量控制柜及减压阀等组成气体供给系统;管式炉、温控仪、精密注射仪和石英玻璃管等组成反应系统和红外尾气分析仪、气体池和与气体池配套的温控仪等组成气体检测及数据采集系统。

通过设置质量流量柜上的数值,可以为反应提供所需气体的不同流量浓度；温控仪探头紧靠催化剂测量反应后气体温度；双温区管式炉可精确且快速调节反应装置的温度，从而实时监控试验温度变化情况。

a）模拟气装置图
b）试验装置现场图
图 1试验装置图
试验系统中的相关仪器列于表1,试验系统所采用的气体信息见表2o
表1模拟气试验所用设备
序号设备名称型号量程生产厂商
1双温管式炉OTF-x0~1200益合肥科晶
2质流量控制柜D7-070~500sccm北京七星
3温控仪PIKE0~500益-
4气体池--PIKE Technologies 5精密注射泵--北京燕京
6红外尾气分析仪Nicolet iS5-赛默飞世尔
表2模拟气所用气瓶信息
名称浓度生产商
N2纯浦江特种气体有限公司
O210%浦江特种气体有限公司
NO194x10-6v/v浦江特种气体有限公司
2试验操作
2.1标定气源
在试验开始前，首先要利用肥皂水检查试验系统进行密封性。

检测方法如下:将自行构建的装置连接后,向反应器中通入N2,在连接端处滴入肥皂水,观察有无气泡生成。

若出现气泡则表明装置存在漏气密封性差，需要重新组装装置以达到密封性相关要求;若无气泡产生，表明装置密封良好可进行后续试验。

首先打开N2气瓶的减压阀，再开启质量流量控制柜N2管路阀门，向反应池进行10min通气，待电化学传感器显示的各被测量稳定时进行校零处理。

校零后,打开N2、O2和NO管路的阀门,分别通入N2（平衡气）+10%O2+194x10-6v/vNO,控制240mL/ min的反应总流量。

根据试验所用气体浓度,计算出各气路流量为：8mL/min NO+208mL/min N+24mL/ min O2。

待反应出口处的NO体积分数测量值稳定在650mL/min附近时，同时设置标定值与气源值相等，即完成相关的标定过程。

2.2试验预处理
称取少量催化剂置于石英玻璃管反应器中，并用石棉网对玻璃管两侧密封，固定在管式炉中热电偶所对应位置，进行整体检漏操作。

然后对双温区管式炉进行调节，升温至450益再通入时间为10min 的10%。

2。

待相关数值稳定后,从质量流量控制柜中通入N2混合气对催化剂进行约30min的吹扫工作，使相关反应装置中不含其他杂质组分，达到试验所需的初始工作状态。

预处理结束后，进行水蒸气对DOC氧化NO试
第5期王杰等:水蒸气对DOC氧化NO”的影响59
验:首先设定双温区管式炉的升温速率让其以10益/ min对反应装置进行加热并在100益、200益、300益、400益和500益的恒定反应温度下进行试验。

气体经标准高压气瓶、减压阀和质量流量控制柜流出,向双温区管式炉中的石英玻璃管中通入20min的N2(平衡气)+10%O2+194x10-6v/v NO(总流量240mL/ min,8mL/min NO,24mL/min02,208mL/min N2)反应气，在石英玻璃管中与催化剂发生反应。

在探究5% H2O环境下试验时，利用精密注射泵向双温区管式炉中的石英玻璃管中注水，通过计算控制水蒸气氛围在5%vol,注入水速度为0.01mL/min。

在进料区利用加热带对注射的水进行加热至100益以上，并将催化剂置于双温区管式炉中距进料区较远的一侧，保证注射水汽化及与混合气混合均匀。

反应后的混合气随后依次进入气体池和红外尾气分析仪,最后经排气管排出。

将红外尾气分析仪与计算机分析软件相结合,实现对气体定量分析。

待红外尾气分析仪上显示的数值稳定在650mL/min后用系统软件记录相关数据，随后重复上述步骤进行余下反应温度下的试验。

3不同反应条件下DOC氧化NO影响分析
3.1反应温度对DOC氧化NO的影响
表3为不同温度以及有无水存在下DOC催化剂氧化NO效率表。

在试验开始的前5min内没有通入氧气，其原因是为使NO气氛能在玻璃反应管中稳定。

贵金属Pt催化剂的NO转换率随温度的变化曲线如图2、3所示。

由图可见,不论是在有无水蒸气存在的条件下,试验在100益~300益范围内,催化剂的NO转换率随温度提高显著上升，尤其当温度为300益时，试验所用贵金属Pt催化剂的NO转化效率达到最高,在无水蒸气存在情况下NO2含量可达到510x10"6v/v,转化效率为78.4%；在5%水蒸气存在情况下NO2含量可达355x10"v/v,转化效率为56.6%。

在温度为100益时，催化剂氧化NO的性能最差，只有约10%的转化率。

在温度低于300益时，受到热力学的影响催化剂的活性性能较低，在随后催化剂活性随温度的升高而显著提升,NO氧化效率显著上升。

在温度高于300益时,随着温度升高，催化剂氧化NO出现下降趋势。

这是因为NO反应是可逆放热的,在高温情况下不利于反应进行，并且二氧化氮对金属铂具有覆盖形成不易脱除的氧单层,抑制了NO 在贵金属活性位上的氧化冋，使得NO转换率在温度升高反而出现了下降趋势
表3NO氧化效率% 600
工况100益200益300益400益500益5%水情况8.552.356.654.646.2
无水情况10.866.278.475.472.3
500
400
300
200
100
2
蠢
金
豊
Z
O
N
图
号2
蠢
@
豊
ZON
03691215
时间/min
2不同反应温度下无水时DOC氧化NO试验结果
400
350
300
250
200
150
100
50
03691215
时间/min
图 3不同反应温度下有水时DOC氧化NO试验结果3.2水蒸气对DOC氧化NO的影响
在每次试验开始的前5min内没有通入氧气，其原因是为使NO气氛能在玻璃反应管中稳定。

有无水存在情况下对不同反应温度下NO2体积分数的对比如图4~8所示,由图可知，在100益、200益、300益、400益、500益反应温度下，水蒸气的存在对催化剂氧化NO存在一定抑制作用,且均在反应时间开始6min 左右时，抑制作用明显。

表3.2为水存在下对不同温度NO氧化具体抑制率。

由表3.2可知，水蒸气的存在对于催化剂氧化NO存在约20%~30%的抑制影响。

其中温度在100益、200益、400益、500益时的各个抑制效果分别为21.4%、19.9%、30.4%、27%。

在温度为
60
小型内燃机与车辆技术
第 49 卷
300益时,抑制效果最明显达到30.9%,这可能是因
为热力学平衡和水蒸气存在共同作用的结果。

表4水存在下对不同温度NO 氧化抑制率
温度/益
100200300400500
抑制率/%21.4
19.930.930.427.0
.01
馥@塁
O N
3 6 9 12 15 18
时间/min
图4 100益下对比情况
时间/min
601
401
201
,01
蠢蛊追
O N
图5 200益下对比情况
3
6 9 12 15
时间/min
图6 300益下对比情况
O
O 600400300200100
500
00
36 9 12 15
时间/min
,01
就@®址
°N
图7 400益下对比情况
时间/min
图8 500益下对比情况
2蠢
金豊
W O N
相关研究表明，水对催化剂活性具有抑制作用,
对其原因分析总结在以下方面：
1用2。

会吸附在催化剂表面的微孔和活性位
上,阻碍NO 在催化剂活性位上的吸附，导致NO 氧 化效率降低；
2） 水蒸气与NO ”形成的酸类也会阻塞催化剂吸
附位，阻碍NO 在催化剂吸附位上的吸附。

3） 水蒸气与NO 和O 2在催化剂吸附位上竞争吸 附，使得NO 吸附量下降，导致NO 氧化效率降低宀。

4结论
由于柴油尾气组分中一般含有约5%左右的水 蒸气，这对柴油机后处理器中催化剂存在水中毒风
险,导致催化剂无法正常工作,增加尾气排放污染。

基于上述问题本文使用DOC 中常见贵金属pt 负载
催化剂，通过模拟气试验,探究反应温度与水蒸气对
DOC 氧化NO ”的影响，得出以下结论。

1）无水情况下，在100 益~300益氛围内,催化剂
第5期王杰等:水蒸气对DOC氧化NO*的影响61
氧化NO的效果随温度的升高而显著上升，并在300益时氧化NO值达到了最大为510x10"v/v,而5%水蒸气情况下NO值为355x10"v/v。

在超过最佳工作温度后，受热力学平衡影响,随反应进行活性数量以及氧空位逐渐饱和的共同作用下,NO的氧化效率下降。

2)水蒸气存在的情况下,NO氧化效率出现了较大下降，说明水蒸气会抑制NO氧化成NO,当温度为300益时抑制效果达到了最大为30.9%o
以上结论表明：为使得催化剂氧化NO*效率最高，应尽可能将DOC反应温度控制在300益~500益左右的温度区间内，且尽可能减少排气中水蒸气的组分，这对提高经DOC反应后尾气中NO2的浓度，有利于SCR系统中NO*的转化，从而控制柴油机NO*排放具有显著意义。

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