间位芳纶的结构与耐酸碱性能研究

研究与开发
合成纤维工业,2024,47(1):7CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY
㊀㊀
收稿日期:2023-07-28;修改稿收到日期:2023-12-06㊂
作者简介:王红红(1989 ),女,工程师,主要研究方向为高性能纤维的改性㊂E-mail:344015824@㊂
基金项目:陕西省教育厅重点科学研究计划协同创新中心项目(20JY027)㊂
间位芳纶的结构与耐酸碱性能研究
王红红,孙润军,王㊀斌
(西安工程大学,陕西西安710048)
摘㊀要:通过X 射线衍射仪和红外光谱仪分别对间位芳纶的晶体聚集态结构和大分子结构进行表征,利用
场发射扫描电镜观察其表面形貌,使用热重/差示扫描量热同步热分析仪测试其热学性能,并对酸碱处理后的纤维力学性能进行表征㊂结果表明:间位芳纶的结晶度为46.24%,晶区轴取向指数为0.8494;间位芳纶
表面粗糙,内部大分子链中存在苯环结构;间位芳纶具有良好的耐热性能,在292ħ的高温内无任何损伤;间位芳纶具有一定的耐强酸强碱腐蚀能力,在85ħ下分别经体积分数小于等于20%的硫酸溶液及质量分数小于等于20%的氢氧化钠溶液处理,处理后其断裂强度均保持在原来的90%以上㊂
关键词:间位芳纶㊀结构㊀热性能㊀力学性能㊀耐酸碱性能
中图分类号:TQ342+.721㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1001-0041(2024)01-0007-05
㊀㊀间位芳纶即聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)
纤维㊂1962年美国杜邦公司率先研制出间位芳纶产品,其商品名为 Nomex ,并于1967年开始逐步实现了间位芳纶的工业化生产[1-2]㊂我国于
2004年成功实现间位芳纶的工业化生产,经过长期努力,目前间位芳纶总产能仅次于美国,已成为全球第二大间位芳纶制造供应基地[3]㊂我国间位芳纶生产商主要有烟台泰和新材料股份有限公司㊁超美斯新材料股份有限公司和广东彩艳股份有限公司等[4]㊂间位芳纶的大分子结构很稳定,具有很好的耐高温㊁耐化学试剂性能及优良的阻燃性
[5-6]
,是所有耐高温纤维品种中产量最大㊁应
用最广的高性能纤维[7],已成为工业过滤和高温防护领域的主要材料之一[8-10]㊂
为了提升间位芳纶的应用效能,研究者们就
间位芳纶的制备工艺优化㊁力学性能及热学性能改善等开展了大量工作㊂任仲恺等[11]通过工艺优化制备了高强度间位芳纶,与常规间位芳纶对比,新工艺制备的纤维内部分子取向性增强,从而提升了纤维的强伸性能㊂李岱霖等[12]通过酸度㊁温度和时间3因素正交实验考察了间位芳纶的耐酸腐蚀性,发现纤维的耐酸腐蚀性能受温度和酸度的影响大,温度越高,耐腐临界酸度越低㊂已有的研究对间位芳纶的性能改善提供了一定的参考,但均未对其微观结构㊁聚集态结构㊁大分子结构㊁热学性能和力学性能等进行系统的研究㊂
为了进一步提升国产间位芳纶的加工应用性能,作者对国产间位芳纶的结构㊁热学性能㊁力学
性能和耐化学性能进行了系统研究,通过X 射线衍射(XRD)分析了大分子链聚集态结构,通过红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)表征了大分子结构中的官能团和表面形貌,利用热重(TG)/差示扫描量热(DSC)同步热分析研究了间位芳纶的热学性能,通过测试高温强酸和强碱处理后纤维的强伸性能,研究了间位芳纶的耐酸碱腐蚀性㊂1㊀实验
1.1㊀原料及试剂
间位芳纶(短纤维):密度为1.389g /cm 3,单
纤维线密度为1.67dtex,烟台泰和新材料股份有
限公司产;浓硫酸:质量分数98%,天津市富宇精细化工有限公司产;固体氢氧化钠(NaOH):纯度大于98%,天津市富宇精细化工有限公司产㊂
1.2㊀主要设备与仪器
HH-4A 型水浴锅:北京科伟永兴仪器有限公
司制;D /MAX-RAPID Ⅱ型X 射线衍射仪:日本理学公司制;Spotlight 400&Frontier 傅里叶变换红外光谱仪:美国Perkin Elmer 公司制;Quanta 450
FEG 场发射扫描电镜:美国FEI 公司制;STA 449
F3Jupiter TG /DSC 同步热分析仪:德国耐驰公司制;Instron 5565万能强力机:美国英斯特朗公
司制㊂
1.3㊀酸碱腐蚀实验
使用98%的浓硫酸配置体积分数分别为
10%㊁20%㊁30%㊁40%㊁50%的硫酸溶液;使用NaOH 固体配置质量分数分别为10%㊁15%㊁20%㊁
25%㊁30%的NaOH 溶液㊂利用水浴锅将上述溶液加热至85ħ,然后将间位芳纶分别浸泡于不同
浓度的酸溶液和碱溶液中进行处理,处理时间均为4h,最后将纤维取出并进行洗涤㊁烘干㊂
1.4㊀分析与测试
聚集态结构:将间位芳纶纤维束直接夹持在
X 射线衍射仪的试样台上进行检测,使用Cu 靶,电压为40kV,电流为30mA,扫描角(2θ)为10ʎ~90ʎ㊂使用MID Jade 5软件进行衍射峰拟合
并计算纤维的结晶度(X c )和晶区轴取向指数(R ),计算公式分别见式(1)㊁式(2)[13]㊂
X c =I c
I c +K x I a
(1)R =180ʎ-H 180ʎ(2)
式中:I c 为结晶态部分的衍射积分强度,I a 为非晶态部分的衍射积分强度,K x 为修正常数即晶态与非晶态的相对衍射系数,H 是由X 射线衍射斑点图获得的 强度-转动角 曲线图的半高宽㊂
大分子结构:采用衰减全反射法(ATR)测试间位芳纶的大分子官能团,将间位芳纶纤维束直接放置于红外光谱仪ATR 附件的检测台上,选择中红外扫描模式,检测波段为650~4000nm㊂
表面形貌:将间位芳纶通过导电胶粘贴于金
属试样台上,喷金后置于扫描电镜舱体内进行形貌观测,电压为20kV,放大倍数为12000㊂
热学性能:将间位芳纶剪碎成粉末状,使用
TG /DSC 同步热分析仪获得纤维的TG 曲线及DSC 曲线,测试气氛为氮气(N 2),测试温度为室温~900ħ㊂
力学性能:将间位芳纶单丝加持在万能强力
机的纤维夹头上进行拉伸,夹持长度为20mm,测
试高温强酸和强碱处理前后纤维的强伸性能,并计算处理后纤维的强度保持率和伸长保持率,以表征纤维的耐酸碱腐蚀性㊂2㊀结果与讨论
2.1㊀间位芳纶的聚集态结构
通过X 射线衍射仪测试得到间位芳纶的
XRD 图谱,并通过MID Jade 5软件对其进行分峰
处理,结果见图1㊂从分峰结果可以看出:间位芳纶的晶体结构中同时存在结晶峰和非晶峰,其中非晶峰的2θ为20.957ʎ;在结晶峰中,2θ为
23.471ʎ的结晶峰较为尖锐,其他结晶峰都呈现出宽化的状态,这表明间位芳纶内部存在不完整的晶相㊂通常,这种不尖锐又不像非晶峰一样弥散的衍射峰称作 次晶 或者 仲晶 ,此晶相中存在结晶态的大分子链,但其聚集排列很不完善[14]㊂图1㊀间位芳纶的XRD 图谱及衍射峰的分峰处理
Fig.1㊀XRD patterns and peak separation of diffraction
peaks of m-aramid fibers
㊀㊀从图2可以看出:间位芳纶的XRD 斑点图像中存在结晶态集中的衍射亮斑,同时伴随了非晶态的弥漫散射点,这与分峰结果一致;此外,在亮斑出现的地方可以看到亮斑分布较宽,意味着其对应的特征峰具有较大的半高宽,这是由于间位芳纶内部大分子链较低的结晶态所致
㊂
图2㊀间位芳纶的XRD 斑点图像
Fig.2㊀XRD spot images of m-aramid fiber
㊀㊀在XRD 斑点图像上的衍射强度最大处即2θ
为23.471ʎ处沿着同心圆弧长方向上进行X 射线方位角(β)的衍射强度扫描,β为90ʎ~270ʎ,获取对应的 强度-转动角 曲线光谱[13],结果见图3㊂从图3可以看出,曲线相对噪音较大,此现象是由于XRD 斑点图像中因非晶态结构呈现出的弥漫
8㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2024年第47卷
散射点所致
㊂图3㊀间位芳纶的强度-转动角曲线
Fig.3㊀Strength-rotation angle curve of m-aramid fiber
㊀㊀从表1可知:间位芳纶的衍射峰中,非晶峰出现在2θ为20.957ʎ的位置,其他衍射峰均属于结晶峰,由此计算获得其X c 为46.24%;从间位芳纶的强度-转动角曲线中获得取向度特征峰的H 为27.1ʎ,计算得到纤维的晶区R 为0.8494㊂由此
可见,间位芳纶的X c 不高,但晶体中大分子排列的取向度较好,这对纤维的力学性能和热学性能产生了积极的影响[15]㊂
表1㊀间位芳纶的聚集态结构参数
Tab.1㊀Aggregation state structural parameters
of m-aramid fiber
项目㊀㊀㊀㊀参数
非晶峰2θ/(ʎ)20.957X c /%46.24H /(ʎ)27.1
R
0.8494
2.2㊀间位芳纶的大分子结构
从图4和表2可以看出:在间位芳纶的FTIR
图谱中1300~4000cm -1的官能团区,波数为
3302,1646,1604,1477,1529,1410,1300cm -1
的吸收峰分别由间位芳纶大分子链中酰胺键的N H 伸缩振动㊁C O 伸缩振动㊁苯环骨架振动㊁C N 伸缩和N H 弯曲偶合振动㊁N C O 非
对称伸缩振动㊁苯环C N 伸缩振动引起;在650~1300cm -1的指纹区中,波数为1241cm -1
处也是C N 伸缩和N H 弯曲偶合振动的吸收峰,950~1250cm -1处的多条谱带为苯环C H
面内弯曲振动吸收峰,855cm -1处的吸收峰是苯环间位二取代孤立H 的面外弯曲振动引起,且779cm -1和682cm -1处的峰是苯环间位二取
代3个相邻H 的面外弯曲振动吸收峰,715cm -1
处的吸收峰为N H 面外弯曲振动峰㊂上述分析结果验证了间位芳纶中存在大量的苯环,直接影响纤维的热稳定性㊁耐化学腐蚀性和耐高温性能
㊂
图4㊀间位芳纶的FTIR 图谱
Fig.4㊀FTIR spectra of m-aramid fiber
表2㊀间位芳纶的FTIR 特征峰属性
Tab.2㊀FTIR characteristic peak properties of m-aramid fibers
波数/cm -1
特征峰属性
3302
酰胺键的N H 伸缩振动1646
酰胺键的C O 伸缩振动(酰胺Ⅰ谱带)1604㊁1477
苯环骨架振动
1529
C N 伸缩和N H 弯曲偶合振动(酰胺Ⅱ谱带)1410
N C O 非对称伸缩振动1300
苯环C N 伸缩振动1241
C N 伸缩和N H 弯曲偶合振动(酰胺Ⅲ谱带)950~1250
苯环C H 面内弯曲振动855
苯环间位二取代孤立H 的面外弯曲振动779㊁682苯环间位二取代3个相邻H 的面外弯曲振动
715
N H 面外弯曲振动
2.3㊀间位芳纶的表面形貌
从图5可知,间位芳纶的表面很粗糙,存在很多沟槽,此现象跟纤维制备中的纺丝工艺有关㊂纤维之间的抱合力是影响高性能纤维复合材料制品力学性能的关键因素之一,间位芳纶中这种沟槽有利于其复合材料制品中纤维之间抱合能力的增强,从而有利于提升复合材料的强度
㊂
图5㊀间位芳纶的表面SEM 照片
Fig.5㊀Surface SEM image of m-aramid fiber
9
第1期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀王红红等.间位芳纶的结构与耐酸碱性能研究
2.4㊀间位芳纶的热学性能
使用TG /DSC 同步热分析仪测试获得的间位芳纶的TG 曲线及DSC 曲线见图6,TG /DSC 特征温度见表
3㊂
图6㊀间位芳纶的TG 曲线及DSC 曲线
Fig.6㊀TG and DSC curves of m-aramid fiber
表3㊀间位芳纶的TG /DSC 特征温度
Tab.3㊀TG /DSC characteristic temperature of m-aramid fiber
㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀项目㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀参数
TG 特征温度㊀
起始分解温度/ħ292外延起始温度/ħ428外延终止温度/ħ562失重终止温度/ħ
900失重5%时温度/ħ439失重10%时温度/ħ
455DSC 特征温度
裂解吸热峰起始点/ħ418裂解吸热峰峰谷/ħ
438
㊀㊀从图6a 和表3可看出:间位芳纶在加热至292ħ时才开始分解;当温度高达428ħ时开始
出现急剧的分解失重;最终加热至900ħ时,其质
量仍保持在52%左右㊂从图6b 和表3可看出:在间位芳纶的DSC 曲线中,温度为100ħ时的峰为
纤维中水分吸收热量而蒸发的吸热峰;在400~
500ħ出现一个向上且较为尖锐的峰,此处为温
度升高时间位芳纶内部大分子裂解的吸热峰,裂
解吸热峰起始点位置为418ħ,裂解吸热峰峰谷
位置为438ħ;当温度加热至900ħ左右时出现
一个较高的吸热峰,结合TG 曲线中800~900ħ
质量保持率无明显下降趋势,由此推断在此处间位芳纶的残留物发生晶相转变,因而产生吸热峰㊂由此可知,间位芳纶具有良好的耐高温性能㊂2.5㊀间位芳纶的耐强酸强碱性能
从表4可知:酸处理前间位芳纶的单丝断裂
强度为3.8cN /dtex,断裂伸长率高达32.3%,说
明间位芳纶具有较高的强度及优异的延展性能;经体积分数10%~20%硫酸溶液处理后,纤维的断裂强度和断裂伸长率均保持初始强伸性能的
90%以上,展现出优异的耐酸性能;经体积分数30%硫酸溶液处理后,纤维的断裂强度和断裂伸长率明显下降,但继续增大硫酸溶液体积分数至
40%和50%处理后,纤维的断裂强度和伸长率仅略微下降,在经体积分数50%硫酸溶液处理后纤维强度保持率为76.32%㊁伸长保持率为60.68%,仍然具有一定的力学性能㊂由上述分析
可知,间位芳纶具有良好的耐高温强酸腐蚀能力㊂
表4㊀不同酸处理条件下间位芳纶的力学性能
Tab.4㊀Mechanical properties of m-aramid fiber
under different acid treatment conditions
硫酸溶液体积分数/%断裂强度/(cN㊃dtex -1)
强度保持率/%断裂伸长率/%伸长保持率/%未处理 3.8100.0032.3100.0010 3.797.37
29.892.26
20 3.592.11
29.691.64
30 3.078.95
23.071.21
40 3.078.95
21.265.63
50
2.9
76.32
19.6
60.68
㊀㊀从表5可知:在NaOH 溶液质量分数为10%
时,间位芳纶的断裂强度保持初始强度的
97.37%,断裂伸长率保持初始的99.07%,其力学性能几乎未受到影响;继续增大NaOH 溶液质量分数为20%时,纤维的断裂强度仅仅是略微下降,强度保持率为94.74%,但断裂伸长率下降至初始的70%左右,显然,在NaOH 溶液质量分数小于等于20%时间位芳纶表现出了很好的耐高温强碱腐蚀性能;然而,当NaOH 溶液质量分数达
25%~30%时,间位芳纶的断裂强度和断裂伸长率急剧下降,这是因为此时纤维受到腐蚀并使其大分子结构受到破坏,导致力学性能降低㊂由此可见,间位芳纶的耐高温强碱能力具有一定的局限性,但在合理的高温强碱环境下仍然具有较好的01㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2024年第47卷
耐腐蚀性能㊂
表5㊀不同碱处理条件下间位芳纶的力学性能
Tab.5㊀Mechanical properties of m-aramid under
different alkaline treatment conditions
NaOH 溶液质量分数/%断裂强度/(cN㊃dtex -1)强度保
持率/%断裂伸长率/%伸长保持率/%未处理 3.8100.0032.3100.0010 3.797.3732.099.0715 3.797.3722.770.2820 3.694.7423.271.8325 1.642.11 4.213.0030
1.3
34.21
3.7
11.46
3㊀结论
a.间位芳纶的X c 为46.24%,晶体内部存在
不完整的非晶态结构,但其R 为0.8494,取向较
好㊂间位芳纶大分子结构中存在苯环,纤维表面粗糙㊂间位芳纶的起始分解温度为292ħ,内部
大分子结构开始裂解温度为418ħ,具有良好的
耐高温性能㊂
b.间位芳纶具有良好的耐高温强酸腐蚀能
力,经85ħ㊁体积分数小于等于20%的硫酸溶液处理,断裂强度和断裂伸长率均保持初始强伸性能的90%以上;间位芳纶经85ħ㊁质量分数小于
等于20%的NaOH 溶液处理,强度保持率为
94.74%,伸长保持率约70%,NaOH 溶液浓度较高时其断裂强度和断裂伸长率急剧下降,其耐高温强碱能力具有一定的局限性,但在合理的高温强碱环境下仍然具有较好的耐腐蚀性能㊂
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Structure and acid-alkali resistance of m-aramid fibers
WANG Honghong,SUN Runjun,WANG Bin
(Xiᶄan Polytechnic University ,Xi ᶄan 710048)
Abstract :The crystal aggregation structure and macromolecular structure of m-aramid fiber were characterized by X-ray diffrac-tion and infrared spectroscopy.The surface morphology was observed by field emission scanning electron microscopy.The thermal properties were tested with a thermogravimetry /differential scanning calorimetry synchronous thermal analyzer.And the mechani-cal properties of the fibers were characterized after acid-alkali corrosion.The results showed that the crystallinity of the m-aramid fiber was 46.24%,and the axial orientation index of the crystal region was 0.8494;the m-aramid fibers had a rough surface and
benzene ring structure in the internal macromolecular chain;the m-aramid fibers had no damage at a high temperature of 292ħ,indicating a good heat resistance;and the breaking strength remained above 90%of the original when the m-aramid fiber was
treated with sulfuric acid solution at a volume fraction of not higher than 20%and sodium hydroxide solution at a mass fraction of
not higher than 20%at 85ħ,indicating a certain resistance to strong acid and alkali corrosion.
Key words :m-aramid fiber;structure;thermal properties;mechanical properties;acid-alkali resistance
1
1第1期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀王红红等.间位芳纶的结构与耐酸碱性能研究。