化学第十章 酚与醌

苯环上有供电基，使反应容易进行，且产率高；而连有吸电 基，反应较难进行，且产率低。如：
ONa (1) CO2, 125℃, 10MPa (2) H+
ONa COOH
CH3
OH (1) CO2, NaHCO3,135℃, (2) H+
OH
CH3 OH
OH COOH
6. 与羰基化合物缩合
酸或碱催化, 酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。
CH3 C H O2
CH3
CH3 C OOH CH3
H3O+
OH + CH3COCH3
大量制备苯酚的方法， 产率高。
3. 卤苯水解
普通卤苯很难水解，需高温高压和催化剂。而卤原子的对 位或邻位有强吸电基时，水接反应易于进行。如：
Cl NO2NaOH H2O
NO2
Cl OH NO2
-
ONa NO2 H+
[抗氧剂]
HO
O
OH
[杀菌剂]
OH
OH H O
OH O H (CH3)3C
OH C (C H 3)3
CH3
CH3
HO 2-苯基苯酚
OH CH(CH3)2
百里酚(麝香草酚)
Ⅱ
醌
一、苯醌的结构
含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。
O
O
O 1,4-苯醌(对苯醌)
1,2-苯醌(邻苯醌)
环状的α,β-不饱和二酮，高度共轭。具有烯烃和羰基化合物 的典型性能，可进行亲电和亲核加成反应。
合
物
醌氢醌
利用醌氢醌的氧化-还原性质，制成氢醌电极，在分析化 学中用于测定H+离子的浓度。
对苯二酚常可用做抗氧剂和阻断剂：
OH R+
OH
O
OH
O
RH +
OH
O
OH
1/2 +1/2
O
OH
通过消灭自由基而使自由基反应中断。
2.加成
亲电加成
O + Br2 HOAc
O
OH Br H
O Br
Br2 / HOAc
OH NO2
NO2
NO2
硝基使中间体的负电荷分散，
使中间体的稳定性增加，有 利于水解进行。
此法的优点是原料价格便宜。
4. 重氮盐法
NH2 NaNO2 H2SO4
+N2HSO4H3O+
OH
酚的应用
酚的用途很广，是有机合成的重要原料，可用来制备 高分子材料、药物、农药、染料、炸药等。
酚类化合物对生物体有一定的毒性，可用作防腐剂、 消毒剂和杀菌剂。另外，由于酚类化合物容易氧化， 也常作抗氧剂。
其它醌类化合物:
O
O
O
O
邻苯醌
O CH3
O
1,4-萘醌
O
9,10-蒽醌
CH3
CH3
CH2CH=C CH2CH2CH2CH CH3 维生素K1
O
3
O
CH3O
( CH2CH=C
CH2
)
10
H
CH3
CH3O
CH3
O
辅酶Q10
二、醌的制法
1、酚或芳胺氧化
NH2
O
Na2Cr2O7, H2SO4
Or MnO2, H2SO4
碱催化：
OH
+ NaOH
O-Na+
+ H2O
O-
O
1) OH-
+ R C H 2) H+
OH
苯氧负离子亲核性更强
R CH OH
酸催化：
OH
H
H+
+R C O
OH
R CH OH
醛质子化后所得正离子具有更强的亲电性。
H H +
H
+
RCO RCO H
H
RCO H
+
与甲醛反应----生成酚醛树脂
OH
OH
Cl
Cl
2、硝化
20%. HNO3 OH
OH
-NO2 +
30-40%
OH NO2 15%
H2SO4,100℃
OH
OH
-SO3H HNO3 O2N-
-NO2
△ SO3H
NO2
苯酚易被浓硝酸氧化，多硝基酚用间接方法制备。
3、磺化
OH
25 ℃, 浓H2SO4
OH -SO3H
+
OH SO3H
OH 稀H2SO4,100℃
SO3H
应用：1 定位； 2 芳核位置保护基；3 引入酚羟基。
4、付－克反应
OH
CH3
+ CH3-C=CH2
CH3
OH
H2SO4 (CH3)3C-
-C(CH3) 3
CH3
OH
+ CH3COCl
OH
BF3 95%
O=C-CH3
苯酚与邻苯二甲酐在浓硫酸催化下生成酚酞：
OH
+
HO O
C
H2SO4
O
C
O
O
H +
C H 3
2
O H +C H 3 CC H 3 H O
C
O H
-H 2 O
C H 3
2,2-双(对羟苯基)丙烷(双酚A)
双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜等的重要原料。
（三）氧化还原反应
1. 氧化反应
易氧化，空气中的氧能将酚氧化为有颜色的醌类化合物。
OH
O
[O]
O
多元酚更易氧化，如邻苯二酚和对苯二酚在室温下可被弱氧 化剂AgBr氧化为邻苯醌和对苯醌：
OH
O
OH AgBr
+ Ag + HBr
OH
AgBr
O + Ag + HBr
OH
O
利用对苯二酚的强还原性，在照相术中作显影剂；还可用作 高分子单体的阻聚剂。
在人体代谢作用的中间产物中，如从蛋白质获得的某些物质 发现其中有邻苯二酚，它们被氧化为黑色素，给予皮肤、头 发和眼睛以颜色。如：
CH2-CH-COOH
NO2
2. 与FeCl3的显色反应
6 C 6 H 5 O H + F e C l3
F e ( O C 6 H 5 ) 63 -+ 6 H + + 3 C l紫蓝色
不同的酚与FeCl3的显不同的颜色，可用于定性分析。
凡具有烯醇结构的化合物，也能与FeCl3发生显色反应。 -C = C-OH
3. 酚酯的形成和Fries重排
第十章 酚和醌
I酚 Ⅱ醌
I酚
一、结构、分类与命名 二、酚及其衍生物的反应 三、酚的制备及应用
一、结构、分类与命名
1. 苯酚的结构
sp2
p-共轭
H
.
O . ①苯环上电子云密度增加；
②酚羟基氢的离解能力增强。
1.6D
2. 酚的分类
根据芳环所连羟基数目不同，可分为一元酚、二元酚和 多元酚。如：
OH
+ CO2 + H2O
ONa
+ H2O
OH
+ NaHCO3
苯氧负离子的负电荷通过离域体系而得到更好地分散，如 图所示：
_
O
O
_
O
O
_
_
下列物质的酸性比较：
R C O O H H 2 C O 3
O H H 2 O R O H
p k a ~ 5
6 .4
1 0 .0
1 5 .7 1 6 ~ 1 9
取代酚的酸性，与环上取代基的性质及其在环上
1、卤化
OH Br
Br2 CS2
OH
Br Br2
H2O
OH Br
白色沉淀 Br
OH
OH
OH
Cl2 , H2O Cl-
-Cl Cl2 , FeCl3 Cl-
-Cl
PH=10
Cl- -Cl
Cl
Cl
杀菌剂
控制反应条件，也可得到一氯代产物，二氯代物。
OH
40~150ºC
OH
Cl2
Cl
OH
Cl2
Cl
OH
150~180ºC
OH + CO2
KHCO3 3Mpa
NH2
COOK
OH H+
COOH OH
NH2
NH2 para-amono-salicylic acid
反应机理:
O-
O
HO -
+C
O
OH
COO- H+
O H C OO
OH
COOH
Kolbe-Schmitt反应受热力学控制，低温有利于邻位异构
体，高温有利于对位异构体。
醌醇
H+ 重排
OH R
OH
加成先生成醌醇，后者在酸性条件下可以重排成烃基取 代的苯酚。
1,4-加成 与苯胺发生1,4-加成反应：
常见官能团的优先次序：-COOH、-SO3H、-COOR、-COX 、-CONH2、-CN、-CHO、-CO-、-OH、-SH、-NH2、C≡C-、-C=C-、-OR、-SR、-X、-NO2。
OH NO2
COOH Cl
CH3CHCH2OH
O2N
OH
CHO
OH
3-硝基-4-羟基苯甲醛 5-硝基-2-氯-3-羟基苯甲酸 2-(4-羟基苯基)-1-丙醇
Cl
Cl
OH + Cl
Cl
NO2
KOH △
Cl
O
Cl
与硫酸酯作用生成醚:
NO2 2,4-二氯苯基-4’-硝基苯基醚 (除草醚)
OH
O NaOH
+CH3OSOCH3 H2O O
OCH3 O
+ CH3OSO-Na+ O
Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻 烯丙基酚。
OC *H2CH=CH2 200oC
的位置有关。
_
_
O
O
G(吸电子基)
G(给电子基)
电荷分散, 负离子稳定化 电荷集中, 负离子去稳定化
OH
OH
OH
OH
pka 10.0
CH3 10.26
Cl 9.38
NO2 7.15
下列各组化合物的相对酸性：
a
b
c
d
OH
OH
OH
OH
NO2
1)
NO2 NO2
OH
OHOHΒιβλιοθήκη 2)NO2NO2 O2N
NO2
NO2
酚酞与碱显红色，可作指示剂。
OH
C O
C O
5. Kolb-Schmitt反应
芳环上引入-COOH
干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。
ONa
150oC
+CO2 atm
OH COOH+
OH COOH
salicylic acid 水杨酸
OH COOH + (CH3CO)2O
COOH O-C-CH3 O (Asprine)
O
OH OH
AgO 醚 -H2O
O O
2、芳烃氧化
O
O2, V2O5, △
O
O2, V2O5, △
O O
3、其它方法
O C
O+
C O
H2SO4, △
无水AlCl3
O
O
O C
COOH
三、苯醌的化学性质
1. 还原
O + 2H+ + 2e-
O
对苯醌
OH
OH
氢醌
O ----H ----O
电
荷
转
移
络
O ----H ----O
OH CH2CH=C *H2
反应历程:
* O
* O
O
O H
H C H 2C H =C *H 2互 变 异 构
C H 2C H =C *H 2
若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。
CH3
OCH2CH=C *H2 CH3
CH3
OH CH3
CH2CH=C *H2
（二）芳环上的亲电取代反应
1、卤化 2、硝化 3、磺化 4、付－克反应 5、Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应 6、与羰基化合物缩合
H OH
Br
Br
H
H
Br O Br
-HBr OH-
-HBr OH-
O Br
O
O Br
Br O
Diels-Alder反应 O
+
O
O
O
+
O
O
O
O
O O
亲核加成
O
NH2OH
O
NH2OH
N－OＨ
O
N－OＨ
N－OＨ
对苯醌单肟
对苯醌二肟
与其它氨的衍生物也能发生反应。
与格氏试剂的反应
(1) RMgI (2)H2O
O H
O
CH 3CCl or(CH 3CO )2O
O CO CH 3 +H Cl (CH 3CO O H )
Fries重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基 或对羟基酚酮。
OCOCH3 AlCl3
CS2, △
OH
OH
COCH3
+
COCH3
制备酚酮的好方法，弥补苯酚酰基化的不足。
反应机理：
OCOCH3
Cl3Al OCOCH3
+ AlCl3
O-AlCl3
+
+ CH3CO
O-AlCl3
+
+ CH3CO
O-AlCl3 H
+ COCH3 +
O-AlCl3 +
H迁移
OH COCH3
+
H OH
COCH3
COCH3
邻位与对位异构体的比例与温度有关。
OCOCH3 AlCl3
25oC HO 165oC
COCH3 COCH3
OH
OH
一元酚
OH
二元酚
HO
OH
多元酚
3. 酚的命名
(1) 一般以酚为母体，其它取代基标出位次、数目和名称。
分子中含有多个羟基和烃基时，可以芳烃为母体，羟基为取
代基。如；
OH
OH
CH(CH3)2 CH3
4-甲基-3-异丙基苯酚
OH CH3
2,3-二羟基甲苯
(2) 当其它取代基的序列优于羟基时，则涉及多官能团化合物 的命名，命名要点有：1）按照官能团的优先次序，以较优官 能团确定母体化合物。2）其它官能团作为取代基，排列次序 按次序规则，较优基团后列出。
NH2 酶
CH2-CH-COOH
NH2
[O]
OH
酪氨酸
HO OH
NH
黑色素
确切结构仍不清楚
O
2. 还原反应
酚通过催化加氢，苯环被还原生成环己醇衍生物。
OH
OH
H2, Ni
△, P
三、酚的制备及应用