两类常用合成树脂微量总氯含量的测定方法

两类常用合成树脂微量总氯含量的测定方法
张纯名;何志勤
【摘要】详细介绍了氧弹燃烧仪测定丙烯酸树脂和UV树脂两类常用树脂中微量
总氯含量的方法,并对方法的可靠性进行验证.结果表明:所介绍方法适用于所述树脂微量总氯含量的测试,结果令人满意;测试操作过程可控,测定结果重现性好,推荐作为涂料工厂同类型树脂总氯含量测定的常规检验方法,对中小型涂料企业具有很强的
实际借鉴意义.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2017(045)021
【总页数】3页(P114-116)
【关键词】丙烯酸树脂;UV树脂;微量;总氯含量;氧弹燃烧仪
【作者】张纯名;何志勤
【作者单位】江门市制漆厂有限公司, 广东江门 529075;江门市制漆厂有限公司,
广东江门 529075
【正文语种】中文
【中图分类】TQ317.2
近年来，丙烯酸树脂和UV树脂已经在多个涂料领域作为连接料获得了非常广泛的应用。

由于有机卤素化合物具有一些优异的使用性能如阻燃、反应活性高、易溶解等，使其在电子材料如阻燃、阻焊上得到普遍应用，然而这些有机卤化合物本身是有毒的，在人体中潜伏可致癌，且其生物降解率很低，致使在生态系统中产生积累，
并且一些易挥发性有机卤化合物对臭氧层有极大的破坏作用，对环境和人类造成严重影响。

国际机构对有机含卤化合物限量法规不断加强，如RoHS是由欧盟立法
制定的一项强制性标准，现已成为众多涂料企业赢得客户依赖必须跨越的门槛。

为适应国际“无卤化”潮流，涂料企业不得不从生产制造全程制定应对计划，尤其是对合成树脂总氯含量的测定越来越成为常态检验项目[1-5]。

采用传统的氧气瓶法，卤素检测极限值为≥100 mg/kg，客户对卤素限量小于100 mg/kg，超过传统氧
气瓶法检测极限值。

当树脂总氯含量较低时(如小于100 mg/kg)，测试结果偏差
较大；为保证树脂样品中微量总氯含量测定结果的可靠性，国际标准主要采用离子色谱仪进行检测，而中小型涂料企业往往不具备这样的条件。

行业已经有文献报道氧弹燃烧法测定含氯总量，但不同操作者之间往往存在较大误差。

结合实际工作，本文详细介绍了采用氧弹燃烧法测定丙烯酸树脂和UV树脂总氯含量的方法，结果表明测试过程操作安全、简单，测试结果重现性好，准确度高，可靠性好。

1.1 氧弹燃烧法原理
将样品经过氧弹燃烧后，以碳酸钠溶液作为吸收液，可将有机的氯转化为无机氯，再以硝酸银溶液作为滴定液，通过电位滴定方法测定总氯含量：
同时，以TCB(1，2，4-三氯苯)为标准作对比试验，评价该测定方法的可靠性。

1.2 仪器与设备
XRY-1A氧弹仪(弹筒)，上海昌吉；4890D气相色谱仪，美国安捷伦；PHS-25型pH计，上海仪电；银电极、甘汞电极；AL204-IC电子天平，梅特勒(上海)；磁力加热搅拌器；燃烧器；滴定管：10 mL；铁镍丝(长9 cm，直径 0.1 mm)。

1.3 试剂及配制
(1)分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。

(2)氯化钠标准溶液：1.0 mg/mL。

准确称取经500～600 ℃灼烧至恒重的基准氯
化钠0.25 g(称准至0.0002 g)于250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇均匀。

保存于小口瓶中。

(3)硝酸银标准溶液：C(AgNO3)=0.01 mol/L称取1.75 g硝酸银(GB670)，溶于1000 mL水中，摇均匀，保存于棕色瓶中。

硝酸银标准溶液标定(GB12009.1-89)步骤：
准确吸取氯化钠标准溶液2.0 mL于100 mL烧杯中，加水48 mL，以甲基红为指示剂，滴加1:1硝酸，使溶液呈红色后再过量0.1 mL，以银电极为指示电极，甘
汞电极为参比电极，把烧杯放在磁力搅拌器上，插入复合银电极，开启pH计(mv)档，用硝酸银溶液进行电位滴定。

每次滴入少量硝酸银标准溶液，记下其体积和相应的毫伏数，直至滴到毫伏数有明显的变化(突变)，再过量1 mL，算出ΔV和相
应的ΔE，用二次微商法求得终点时，硝酸银标准溶液的用量。

硝酸银标准溶液的浓度按式(1)计算：
式中：C——硝酸银标准溶液的浓度，mol/L
V——滴定时硝酸银标准溶液的用量，mL
0.05844——与1.00 mL硝酸银标准溶液[C(AgNO3)=1.00 mol/L]相当的以克表示的氯化钠质量
碳酸钠(GB639)：配制成1 mol/L的溶液；硝酸(GB626)：配制成1:1(v/v)的溶液；甲基红：0.1%(m/m)的乙醇溶液，均产自广州化学试剂厂；无水乙醇(分析纯)，广州化学试剂厂；高纯氧气(钢瓶)；TCB试剂，分析纯(AR)，广州化学试剂厂。

1.4 实验操作步骤
1.4.1 氧弹燃烧仪测定实验操作方法
称样：称取0.9 g样品(±0.0001 g)至样品杯中，加1 mL助燃剂无水乙醇；
装点火丝和样品：拧开氧弹盖子，取一根约9 cm长的点火丝(Ni-Fe丝)，将点火
丝与试样接触好，两端挂在两根有斜缝的装点火丝杆上，并打活结，必要时可在试样上放棉花助燃。

注意：不可让点火丝接触燃烧皿或氧弹体的其它金属部位，以免
旁路点火电流，使点火失败；
加吸收液和充氧：往弹体内加10 mL 1 mol/L Na2CO3溶液，彻底均匀涂泽弹体和弹头，拧紧氧弹盖，将充氧器接在工业氧气瓶上，把氧气导管接在氧弹上，顺时针缓缓打开气阀，限压在2.5～3 MPa，往氧弹内充入氧气，压力平衡时间不得少于30 s。

注意：充好氧气的氧弹放入水中检查中否漏气，看不到冒气泡说明氧弹
不漏气；
插好点火线：将氧弹戴好点火帽，插好点电极；
开启仪器点火开关进行点火，此时点火指示灯会亮，表示电流通过点火丝，随即又熄灭；
关闭电源，取下氧弹，放入水箱中，液面刚好没过氧弹盖子，在水箱中放置25 min，使吸收液完全吸收燃烧产生的气体；
松开排气阀排去废气，旋开弹盖，将吸收液过滤后转移到250 mL的烧瓶中，氧
弹用100 mL蒸馏水仔细洗涤弹头、电极、样品燃烧器和氧弹的内壁，冲洗三次，清洗液过滤后同样转移至250 mL的烧瓶中。

冷却至室温，滴加2～3滴甲基红指示剂，用1:1硝酸中和溶液到橙红色，再补加2 mL 1:1硝酸溶液，然后再加约60 mL乙醇。

滴定：步骤按1.3方法进行，每个样品测试三次，取平均值。

1.4.2 采用氧弹燃烧仪测定TCB作对比实验
准确称取0.2 g TCB样品进行氧弹燃烧试验，操作方法见1.4.1，燃烧完全合吸收
液过滤后全部移入200 mL容量瓶中并用蒸馏水稀释定容至刻度，混合均匀。

测
定时每次准确吸取5 mL 试液至250 mL的烧瓶中，加蒸馏水100 mL定容，滴加2～3滴甲基红指示剂，用1:1硝酸中和溶液到橙红色，再补加2 mL 1:1硝酸溶液，然后再加约60 mL乙醇，进行电位滴定，三次测试，取平均值。

1.4.3 空白试验
按正常步骤，不加样品，用1 mL无水乙醇代替，其余操作方法同1.4.1，作空白测定。

1.5 分析结果
测试样品总氯百分含量：
式中：x——样品的总氯含量
V0——滴定空白消耗AgNO3标准溶液体积，mL
V——样品滴定中消耗AgNO3标准溶液体积，mL
C ——AgNO3标准溶液浓度，mol/L
m ——测试样品的质量，g
35.46——氯离子的摩尔质量
本次实验所选用树脂主要依据客户对含氯量关注度较高的产品，包括丙烯酸树脂三个批次、UV光固化树脂两个批次，生产时间跨度从2014至2017年，每个批次样品分别测试三遍，结果取平均值。

另外，相关批次产品有送SGS外检(采用离子色谱仪测定)，亦附上测试结果作对比分析，详见表1、表2、表3。

3.1 测试重现性
从表1 UV树脂和丙烯酸树脂样品氧弹燃烧-电位滴定法测定含氯总量试验结果看出，同一批次测试样品之间的误差几乎都在0.02%内，尤其是当样品含氯量小于300 mg/kg时，测试方法的重现性仍很好，且操作简单、快捷、成本低。

3.2 测试结果的可靠性
为进一步验证测试方法的可靠性，用该方法对1,2,4-TCB测定含氯总量试验结果作参照。

从表2 TCB氧弹燃烧-电位滴定法测定含氯总量试验的结果为57.92%，与理论值58.11%非常接近，准确度达到99.5%，表明此方法可靠性很好。

本实验所相关批次样品已送SGS外检测试含氯总量，详见表3，UV树脂和丙烯酸树脂样品送SGS外检测试含氯总量，从送样测试结果可以看出，与本次讨论的氧
弹燃烧-电位滴定法所得结果基本在同一量级精度范围，进一步验证所讨论测定方法的可靠性。

3.3 干扰因素
Br-或I-的存在，会与硝酸银溶液反应，对测试结果影响较大。

采用氧弹燃烧-电位滴定法测定丙烯酸树脂和UV树脂两类树脂中微量总氯含量，结果表明重现性较好；用TCB(1,2,4-三氯苯)作对比实验，准确度达到99.5%，并与送SGS外检测试结果对照，进一步验证本测试方法的可靠性。

结果表明：所介绍方法适用于丙烯酸树脂和UV树脂微量总氯含量的测定，测试过程可控，可作为涂料工厂同类型树脂总氯含量测定的常规检验方法。

【相关文献】
[1] 兰州大学,南开大学合编.有机分析实验[M].北京:高等教育出版社,1989:53-59.
[2] 国家技术监督局. GB12007.3-1989环氧树脂总氯量测定方法[S].中国标准出版社,1990:1-4.
[3] 张丽平.氧弹燃烧法测定甲苯二异氰酸酯总氯含量[J].山西化工,2002,22(3):36-37.
[4] 蒋每雄,戴厚益.氧弹燃烧处理试样——离子色谱法测试聚苯硫醚中总氯含量[J].理化检验 (化学分册),2011,47(2):221-222,226.
[5] 黄逸东,陈平.TGIC中总氯含量的测试和分析[J].涂料工业,2012,42(8):54-56.。