影响共聚甲醛挥发分的因素分析及对策

影响共聚甲醛挥发分的因素分析及对策
摘要：聚甲醛(POM)又名聚缩醛，也称聚氧亚甲基，主要结构单元为—
CH2O—，是一种高结晶聚合物，性能优良，是用量仅次于聚酰胺和聚碳酸酯的第
三大通用工程塑料。

POM具有良好的理化性能，优越的耐摩擦性，其力学性能良好，是最接近金属材料的工程塑料之一，目前已在高端电子电器、汽车配件、机
械零件、齿轮等领域广泛使用。

关键词：共聚甲醛;引发剂;二氧五环;挥发分
引言
聚甲醛(POM)的分子结构以—CH2—O—重复单元为主，其具有良好的力学性
能和耐磨性能，广泛应用于电子电器、汽车、轻工、机械、建材等领域。

但POM
的C—O结构受热易分解，限制其应用。

为提高POM的热稳定性，常采用乙酰化、醚化封端或共聚方式引入C—C提高POM热稳定性。

向POM材料中复配脱挥剂、
抗氧剂甲醛吸收剂、甲醛捕捉剂、光稳定剂等助剂，研究助剂体系对POM热稳定
性的影响。

1POM生产技术
以甲醇为原料，甲醇经氧化生成甲醛，甲醛经过精制后，通过聚合反应制得POM。

根据聚合单体的不同，POM有均聚物和共聚物两种形式。

均聚物最早由杜邦
公司于1960年生产，而后不久塞拉尼斯通过甲醛和环醚(如环氧乙烷)的共聚开
发出共聚物，目前二氧戊环是共聚甲醛的常用共聚单体。

这两种形式的POM均有
不同黏度的产品。

均聚甲醛是由甲醛作为单体，在惰性溶剂中催化聚合并封端而成，主链由—CH2O—单一结构单元组成。

而共聚甲醛是通过三聚甲醛和二氧戊环
开环聚合而成，重复单元为—CH2O—和—CH2CH2O—。

2影响共聚甲醛挥发分的因素分析
2.1反应温度的影响
当反应温度低于85℃时，引发剂活性较低，造成共聚甲醛单体转化率低，大
量单体不能有效进行聚合反应，会造成小分子过多，所生产共聚甲醛产品挥发分多。

随着温度升高，引发剂活性随之升高，不参与反应的单体随之减少。

而反应
温度超过90℃时，会造成分子运动剧烈，较高相对分子质量聚甲醛分子链容易裂解，副产物较多;同时，温度过高，副产物会对引发剂活性造成抑制，造成转化
率及产品收率较低。

通过大量生产实践表明，当反应温度控制在86～89℃时，共
聚甲醛生产过程中产率最高，所生产出来的产品低挥发分最少。

2.2共聚单体用量对共聚甲醛粉料质量的影响
随着DOL用量的增加，共聚甲醛的MFR先缓慢降低后增长。

因为随着DOL用
量的增加，共聚甲醛分子链中C—C结构单元增多，高温时分子链裂解程度降低，分子量升高，MFR降低。

当DOL相对含量超过8%，聚合转化率及聚合度降低，MFR升高较快。

随着DOL用量增加，共聚甲醛的M值先缓慢降低后升高。

因为
DOL用量增加和缩醛转移化作用，均匀分布在大分子链的C—C键增加，分子两端
不稳定基团减少，共聚甲醛热稳定性提高，M值降低；DOL用量继续增加，共聚
甲醛分子链中C—C键增长变缓，但聚合转化率和聚合度明显下降，分子量分布
变宽，小分子产物增多，共聚甲醛热稳定性下降，M值升高。

2.3引发剂用量的影响
当引发剂用量低于50μg/g时，由于反应活性中心少，聚合反应转化率低，
大量共聚单体不能参与反应，造成没有参加反应的单体发生解聚现象，从而引起
共聚甲醛产品挥发分高;当引发剂加入量过大时，活性中心较多，会造成反应热
聚集，引起共聚甲醛发生裂解现象。

同时，当引发剂加入量过高时，反应不易控制，极易发生爆聚现象。

生产实践表明，引发剂用量控制在50μg/g能够获得较
高收率的同时，能够生产出较低挥发分的共聚甲醛产品。

3共聚甲醛挥发分的控制对策
3.1 POM增强改性
更改填充和改进玻璃纤维(GF)是常见的编辑方法。

填充的变化分为无机用途
和有机用途。

更改填充有助于降低原材料成本，并获得所需的性能，而牺牲性能
的某些方面。

玻璃纤维的改进可以承受一定的纤维应力，从而增加复合材料的机
械强度，提高尺寸稳定性等。

，但会失去一定的耐磨性。

GF与POM的兼容性较差，GF与POM基的兼容性通常通过添加体积修改器得到增强。

研究了添加剂对GF改
性POM复合材料性能的影响。

结果表明，当添加二氧甲基苯丙胺(MDI)时，POM-pom复合材料的抗拉强度和抗弯强度几乎是POM原料的两倍，质量分数为0.7%。

研究了长期GF含量与POM力学性能的关系，发现了长期GF含量与力学性能的比
例关系，研究了无机负载晶体改善POM的改性，发现晶体含量与弹性模量直接成
正比对GF改性苹果的研究表明，当GF质量分数为25%时，其整体改性苹果性能
最佳。

3.2共聚甲醛产品的DSC分析
图1为磷钨酸和BF3催化下共聚甲醛产品的DSC曲线。

从图1可以看出，A
样品熔点较B样品高约3℃，A样品熔融吸热峰面积显著高于B样品吸热峰，表
明A样品结晶度高于B样品。

共聚甲醛的结晶度受共聚单体DOL影响较大，A、B
样品DOL添加比例相同时结晶度相差较大。

可能是A样品聚合采用高活性磷钨酸
为催化剂，相比B样品，A样品催化剂用量和聚合反应温度均低于B样品，A样
品聚合过程更易控制，局部爆聚率也低于B样品，因此A样品中C—C结构单元
较B样品均匀，规整性增加，结晶度提高，熔点升高，热稳定性增加，与样品TG
分析和GM值指标规律一致。

A、B两样品的冷却结晶峰值分别为145.2℃和
142.5℃，前者冷却结晶峰略显尖锐，说明A样品结晶速率快，但差距并不明显。

图1磷钨酸和BF3催化下共聚甲醛的DSC曲线
3.3 POM耐候性改性
POM耐久性是最终客户日益重要的指标。

因为紫外线照射会导致材料缺陷(例
如例如白头发、裂纹等)，直接影响材料的寿命。

为了延长POM的寿命，现在还
包括抗氧化剂、热稳定剂和发光剂。

(1)抗氧化剂。

通过抑制产品发布的灵活性
提高POM稳定性。

(2)恒温器。

与热老化产生的游离基相结合，可获得更稳定的
化学键以提高POM稳定性。

(3)光稳定基金。

一种方法是添加紫外线吸收剂，吸
收紫外线，保护POM不受紫外线侵袭，或者使用阻断的氨基酸和游离氮结合老化
产生的游离碱，保护POM。

3.4聚合厂叶片式过滤器操作条件的优化
优化运行条件后，用差压代替叶片过滤器，减少第五次冲洗过程中的冲洗用水，每天节约冲洗用水24m3。

泵从原来的双向转换成单向密封，减少了机器密封
的更换和机器密封的消耗。

改造前测量泵的贮存温度为≤c，后处理泵采用无机
水工作，泵温度为□c，满足轴承要求。

改造后的1台泵节约0.5 m3/h，8台泵
每小时节约4m3，每天节约96m3，废水减少。

结束语
聚甲醛生产过多地集中在西方国家，近年来中国甲醛生产取得了显着成效，
但高端甲醛产品仍然依赖进口。

近年来，世界主要甲醛生产国一直致力于研究甲
醛加工方法，这些方法可以提高甲醛的性能，为汽车和电子等高端工业的发展提
供最佳塑料。

我国更应加大POM高端产品的研发力度，突破“卡脖子”技术瓶颈，生产出品质稳定的聚甲醛产品，实现聚甲醛行业的高质量发展。

参考文献
[1]卢宏山.探析共聚甲醛聚合反应影响因素及控制方法[J].化工
管,2019,(35):36-38.
[2]张彩霞.玻纤增强共聚甲醛MC90产品的研究与制备[J].广州化
工,2019,47(20):53-54+62.
[3]张广发.聚合反应对共聚甲醛不稳定末端基的影响研究[J].化工新型材
料,2019,47(08):193-196.
[4]杨大志,李建华.共聚甲醛热稳定性能评价及研究[J].塑料工业,2019,47(06):118-121.
[5]李宁.共聚甲醛聚合反应影响因素及控制方法分析[J].石化技术,2019,26(02):41.。