逐步聚合反应

n a-A-b ? a-AA····AA-b
na-A-a + nb-B-b ? a-(A-B) n-b
②体型缩聚 : 2-3、2-4A官B 能2 度体系 ,
B A
B
此类反应，体系的 η到一定反应 A B
B
BA
程度后会剧增，产生凝胶，
B
B
BA
产物失去可溶、可熔的性A能。B A
B B
B
如酚醛、脲醛
B A
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH 。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H 2O
四聚体
。 。
。
OO
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H 2O
(1)缩聚反应单体体系 单体常带有各种官能团： —OH 、—COOH 、—NH2、 —COX （酰卤）、 —COOR （酯基）、 —OCOCO — （酸酐）、 —H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。
官能度 ：能参加反应的官能团数目。
? 1-1官能度体系－缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇 的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有 副产物水。
高分子科学基础
逐步聚合反应
（stepwise polymerization）
按聚合机理或动力学分类： 连锁聚合(chain polymerization) ——活性中心 (active center) 引发单体，迅速连锁增长 自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合 阴离子聚合 逐步聚合(stepwise polymerization) ——无活性 中心，单体所带的不同官能团间相互反应而逐 步增长
2.6 概 述
基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组 成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 在反应中逐步形成聚合物分子链，聚合产物的分子量是 逐步增大的。
大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理
2.6 概 述
2.6.1 特 征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H 2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
?2-2官能度体系－－缩缩聚聚反反应应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合 反应转 化为。
(2)缩聚反应的分类：
A. 单体种类：
①均缩聚：只有一种自身带两种不同的可发生反 应的功能基单体参加反应，如ε-氨基已酸的缩合 反应
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
2.6 概 述
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
率单 体 转 化
度产 物 聚 合
反应时间酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树 脂等均为重要的缩聚产物。
通过缩聚反应不仅可在聚合物中引进多种杂 原子（如O、S、N、Si 等），且可使之含有环 状、梯形、网状、体形和氢键结构形式 ，这将给 聚合物带来优良的耐热性、尺寸稳定性、高模量 和高强度等特性，所以缩聚反应为合成具有各种 优异性能的聚合物提供了一条重要途径 。
H-(ORO- OCR'CO) n-OH + (2n-1) H 2O
2.6 概 述
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO- R' -OH H-(OR- OR')n -OH + (2n-1) H 2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H 2N-R-NH 2 + n ClOC- R' -COCl
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制 得的。
缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分 子。
2.6 概 述
2.6.2 逐步聚合类型 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation ) 和 逐步加成聚合(Polyaddition )
1. 缩聚反应：具有两个或两个以上反应功能基的低分子化合物， 通过多次缩合，并伴随有小分子物生成的反应。 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC- R' -COOH
②混缩聚：两种具有不同功能基单体参加，单体 自身不能均缩聚，如PET 、PA等
③共缩聚：均缩聚中加入另一种单体或混缩聚中 加入第三单体
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:
无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm ，可合成
聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。
B. 产物的分子结构形态
①线性缩聚 ：2-2官能度体系
A B
BA
B
B
B
B
A
B
（3）. 反应的性质
①平衡缩聚反应：平衡常数小于103的缩聚反 应，聚合时必须充分除去小分子副产物，才 能获得Mn相对较高的聚合产物。如二元醇, 二元胺与二元羧酸的反应。
②不平衡缩聚反应：平衡常数大于103的缩聚 反应，聚合时几乎不需要除去小分子副产物， 官能团之间的反应活性非常高，可获得 Mn 相对较高的聚合产物。如二元酰氯与二元胺 生成PA的反应。
H-(HNRNH- OCR'CO) n-Cl + (2n-1) HCl d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR 1R2-OH + n HO-SiR 1'R 2' -OH
H-(OSiR 1'R 2' -OSiR 1R2)n-OH + (2n-1) H 2O
共同特点 ：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子 副产物的生成，如 H2O, HCl, ROH 等。
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能 团，因此都是单官能团物质。上述体系称为1—1 官能度体系。
? 1-2(或3)官能度体系
单官能度 的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化 反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。
单官能度 的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产 物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。