GC-MS法测定食用油中邻苯二甲酸酯类物质的含量

GC-MS法测定食用油中邻苯二甲酸酯类物质的含量
刘杰;白妮
【摘要】Pollution condition of phthalic acid esters in plastic bottled edible oil was monitored. The sample was dissolved in acetonitrile - N -hexane and purified by SILICA/PSA glass hybrid solid phase extraction column, which was dried by nitrogen and dissolved by N -hexane. It was measured by gas chromatography- mass spectrometer （GC -MS） and external standard method. The minimal concentration was 0.01 - 0. lng/g, the recovery rate 85.59% - 112.98%, and the relative standard deviation （RSD）2.48% - 12.07%. The results showed that this method was suitable for qualitative and quanti- tative determination of phthalic acid esters in edible oil.%监测日常桶装食用油中邻苯二甲酸酯类化合物的污染状况。

样品经乙腈—正己烷溶解,SILICA/PSA玻璃混合型固相萃取柱净化,氮气吹干,正己烷定容,气相色谱—质谱（GC—MS）联用分析技术测定,外标法定量。

方法检测的最低浓度
为0.01 ng/g～0.1 ng/g之间,加标回收率为85.59%～112.98%之间,相对标准偏
差在2.48%～12.07%之间。

方法适用于食用油中邻苯二甲酸酯定性和定量测定。

【期刊名称】《粮油食品科技》
【年(卷),期】2012(020)004
【总页数】4页(P24-26,30)
【关键词】气相色谱-质谱;SILICA/PSA玻璃混合型固相萃取柱;邻苯二甲酸酯;食用油
【作者】刘杰;白妮
【作者单位】延安市疾病预防控制中心,陕西延安716000;延安市中医院,陕西延安716000
【正文语种】中文
【中图分类】TS207.5;TS227
邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)作为一种塑料改良剂，广泛应用于塑料、农药、涂料、化妆品、食品包装物等产品中，PAEs已经成为环境中的主要污染物之一。

随着我国经济的发展，包装食用油已经逐步取代了散装油，塑料瓶/桶装食用油已广泛被
人们食用，因此应该更加注重包装食用油塑料中有害物质的迁移问题［1－3］。

本研究主要利用气相色谱—质谱联用(GC—MS)分析技术对塑料包装食用油中的邻苯二甲酸酯类化合物进行检测，为有效监测本市销售塑料桶装食用油中邻苯二甲酸酯类化合物提供一定的参考依据。

1.1 材料与仪器
15种邻苯二甲酸酯标准品:邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、
邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2－甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4－甲基－2－戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2－乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2－丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环
己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)，纯度均＞99%，购自百灵威;延安市市售桶装油;色谱纯正己烷来自美国Fisher Scientific公司。

气相色谱－质谱联用仪(GC－MS)美国Agilent公司;所用玻璃器皿洗净后用重蒸水淋洗三次，丙酮浸泡1 h，在200℃下
烘烤2 h，冷却至室温备用。

1.2 标准溶液的制备
取10 μg/mL的邻苯二甲酸酯混合标准溶液0.1 mL，用正己烷定容至2.0 mL，混匀，供GC—MS测定。

1.3 实验方法
1.3.1 样品处理
(1)称取0.4 g(准确到0.001 g)的食用油于10 mL具塞玻璃刻度试管，加2 mL正己烷饱和的乙腈，4 mL乙腈饱和的正己烷，漩涡混匀1 min，静止分层，除去上层正己烷相，下层乙腈相待净化。

(2)柱活化取SILICA/PSA玻璃混合型固相萃取柱，先用7 mL二氯甲烷、7 mL乙腈活化柱子。

(3)取上述乙腈相2 mL加到柱子上并用试管收集，待样品过柱后再用5 mL乙腈洗脱并一起收集。

(4)洗脱液在50℃下用氮吹仪吹干，加正己烷定容样液至1.0 mL，样液供GC—MS分析。

1.3.2 空白实验实验中使用的试剂按1.3.1处理后，进行GC－MS分析。

1.3.3 色谱条件色谱柱DB—5MS石英毛细管柱0.25 mm ×30 m ×0.25 μm，进样:不分流，进样口温度T=250℃，压力P=8.25 psi;柱温60℃(1 min)－
15℃/min－220℃(1 min)－5℃/min－280℃(5 min)。

1.3.4 质谱条件电子轰击源(EI)，能量为70 ev，离子源温度230℃，四极杆150℃;溶剂延迟7 min;后运行温度280℃保持5 min;采用选择离子(SIM)方式，监测离子见表1。

自动进样器进样。

2.1 标准样品色谱图
标准样品色谱图见图1。

15种邻苯二甲酸酯类出峰顺序依次为:邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2－甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4－甲基－2－戊基)酯(BMPP)、邻苯二
甲酸二(2－乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2－丁氧基)乙酯(DBEP)、
邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸
二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)。

2.2 标准曲线及相关参数
本方法采用外标标准曲线，对方法的线性范围进行测定。

采用浓度分别为 0.5、
1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0 mg/L 的混合标准使用液，按照方法的分析条件，进行 GC－MS分析，在0.5～100 mg/L范围内线性关系良好，符合定量要求。

标准曲线的线性范围、线性方程、相关系数和检出限如表2所示。

2.3 方法回收率
在空白样中进行三个浓度10 ng/g、50 ng/g和100 ng/g的15种邻苯二甲酸酯添加，按待测样品处理方法预处理，在拟定GC—MS条件下进样，日内重复测定
5次;将上述3个浓度的样品在5日内连续测定5次，分别计算日内、日间精密度
及回收率。

结果见表3。

由表3结果可知，加标样品中各种邻苯二甲酸酯化合物的回收率在85.59% ～112.98%之间，RSD在2.48% ～12.07%之间，回收率较高，方法重现性较稳定。

2.4 实际样品测定
采用建立的方法对延安市市售的4种塑料桶装食用油样品进行分析，结果见表4。

从表4中可以看出4个品牌市售食用油中均检出PAEs，有4个样品检出DBP，
含量分别为5.3 mg/kg、3.6 mg/kg、3.1 mg/kg 和3.3 mg/kg，有4 个样品检出 DIBP，含量分别为 0.25 mg/kg、0.28 mg/kg、0.44 mg/kg和0.25 mg/kg，
食用油 1 和食用油 4 样品检出 DEEP，含量分别为 0.15 mg/kg和 0.1 mg/kg，
食用油1和食用油3样品检出DEHP，含量分别为0.05 mg/kg和 0.68 mg/kg，食用油 3 和食用油 4样品检出 DBEP，含量分别为 0.15 mg/kg和 0.1 mg/kg，
食用油3样品检出DCHP，含量为0.05 mg/kg，食用油2和食用油4样品检出DNOP，含量分别为 0.09 mg/kg、0.1 mg/kg。

结果表明 PAEs污染物由食品外环境通过各种途径已进入食用油，这些邻苯二甲酸酯是由塑料包装迁移而来，还是在生产源头上受到PAEs的污染，有待考证。

我国制定有《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》(GB 9685—2008)，对食品容器、包装材料的品种、使用
范围和最大使用量均作了规定，DBP在PE、PP、PS、AS、ABS、PA、PET、PC、PVC、PVDC 塑料材料中的最大使用量为10%，DIBP在PVC材料中的最大使用
量为10%，DEHP 在 PE、PP、PS、AS、ABS、PA、PET、PC、PVC等塑料材料中的最大使用量为40%［4］。

欧盟(2007/19/EC)对DBP的特定迁移限量(SML)
要求为0.3 mg/kg，对 DEHP 的 SML 要求为1.5 mg/kg。

本研究检测的食用油
中DBP已超过欧盟的限量标准，因此，今后的研究应对邻苯二甲酸酯类污染物进
行风险评估，制定食品中其最大允许量。

实验建立的气相色谱—质谱测定食用油中PAEs含量的分析方法，将食用油用乙腈—正己烷，SILICA/PSA玻璃混合型固相萃取柱净化，氮气吹干，正己烷定容，气相色谱—质谱(GC—MS)联用分析，成功地对食用油中PAEs类物质进行了检测。

该方法检测的最低浓度为0.01 ng/g～0.1 ng/g之间，加标回收率为 85.59%～112.98%之间，相对标准偏差在2.48%～12.07%之间，该方法精密准确，快捷灵敏，适合食用油中PAEs定性和定量检测。

【相关文献】
［1］王连珠，王瑞龙，刘溢娜，等.分散固相萃取－气相色谱－质谱法测定罐头食品中6种邻苯二甲酸酯［J］.理化检验，2008，44(6):502－506.
［2］柴丽月，辛志宏，蔡晶，等.食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定［J］.食品科学，2008，29(7):362 －365.
［3］Bonini M，Errani E，Zerbinati G，et al.Extraction and gas chromatographic evaluation of plasticizers content in food packaging films［J］.Microchemical Journal，2008，(90):31 －36.
［4］GB 9685—2008，食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准［S］.。