热塑性弹性体的研究进展

年代 1960 1965 1967 1972 1972 1972 1974 1981 1982 1985 1987 1988
开发公司 拜耳 壳牌化学 三菱孟山都 尤尼罗伊尔化学 杜邦 壳牌化学 日本合成橡胶 孟山都
Atochem 孟山都 大金工业 壳牌化学
随着 TPE 的不断开发 ,其消耗量也以惊人的速 度增 长 。据 统 计〔4〕, 全 世 界 1994 年 消 耗 TPE 达 833kt ,与 1986 年 ( 192kt ) 相比 , 增长了 4 倍左右 , TPE 将以每年 4 %的速率持续增长到 2000 年 ,其 中 ,苯乙烯类 TPE 和聚烯烃类 TPE 总的增长速率
况详见表 1〔3〕。
表 1 基本 TPE 的开发情况
TPE 的种类 PU 类 TPE( TPU) SBS 嵌段共聚物 氯化烃类 TPE( TPVC) 聚烯烃类 TPE( TPO) 聚酯类 TPE( TPEE)
SEBS 间规立构 1 ,2 - 聚丁二烯 动态硫化 TPO ( TPV) 聚酰胺类 TPE( TPAE) 耐油性动态硫化 TPE( TPV) 氟化类 TPE 嵌入官能团的 SEBS
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将与这一速率一致 ,在美国和西欧 ,动态硫化型热塑
性弹性体的消耗量将以 10 %的速率上升 ,而聚酯类
热塑性弹性体的消耗量将以 7 %的速率上升 ,相对
来说 ,日本的动态硫化型热塑性弹性体的增长速度 要偏高些 ,但对其它高性能的热塑性弹性体产品如 TPEE、TPA E 等的需求量较低 。1994 年 , TPE 消耗 量最大的三个地区 :美国 、日本 、西欧的消耗情况在
剂而取得广泛应用 , SIS 则主要用作粘合剂 。SEBS
是近年来研究比较多的苯乙烯类热塑性弹性体 ,它
极大改善了 SBS 的耐热性和耐氧化性 ,广泛用于树
脂改性 ,如 Shell 化学公司开发的官能团化 SEBS ,主 要用于改性工程塑料〔6〕。
聚烯烃类热塑性弹体 ,是增长最快的一类热塑
性弹性体 , 目前已发展了 20 个系列 , 100 多个品 种〔7〕。它有 80 %应用于汽车行业 ,其它 20 %用于弱 电产品 、电线电缆 、土木建材等领域〔8〕。近年来研
收稿日期 :1998 - 11 - 30 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
综述与专论 化学与粘合 1999 年第 2 期 · 89 ·
Han Zhidong , 3 Wei Chun and Zhang Xianyou ( Harbi n U niversity of Science and Technolol gy , 150040) ( 3 Gui li n U niversity of Technology ,541004) Abstract The developmental history of t hermoplastic elastomer was reviewed in t his paper. The conditions of technology and marker exploita2
面的应用也在逐步增加 ,但由于价格较贵 ,消耗量还 较少 。
2 热塑性弹性体的研究进展
211 新型 、高效制备技术的研究 正离子聚合 ,尤其是假正离子活性聚合技术的
开发 ,促进了热塑性弹性体的合成技术的更快发展 。 利用此项技术 ,可对合成物的结构进行了控制并可 实现聚合产物的官能团化 ,如采用不同数目官能团 的引发剂 ,可合成线型或星型的热塑性弹性体 ,利用 含不同官能团的引发剂引发反应 ,可合成具有一定 功能的热塑性弹性体 ,如合成氯苯乙烯含量高的阻 燃性热塑性弹性体〔10 ,11〕。
2 木坚谷敏彦等 ,
ƒ⁄
,1998 , (50) :35
3 J P 3 - 78853
日本新近研究出一批ib基的热塑性热塑性弹性体的研究进展211新型高效制备技术的研究正离子聚合尤其是假正离子活性聚合技术的开发促进了热塑性弹性体的合成技术的更快发展利用此项技术可对合成物的结构进行了控制并可实现聚合产物的官能团化如采用不同数目官能团的引发剂可合成线型或星型的热塑性弹性体利用含不同官能团的引发剂引发反应可合成具有一定功能的热塑性弹性体如合成氯苯乙烯含量高的阻燃性热塑性弹性体1011另一方面在利用金属茂催化合成聚烯烃类热塑性弹性体的研究上也取得了较大进展dowexxohoechst三井油化等世界著名化2123弹性体主要用于医疗领域这些材料具有如下特点不需硫化因而没有渗出增塑剂的危险燃烧后不污染环境在热塑性弹性体的改性方面对其交联技术机粒子填充技术ipn技术等进展较大部分技术已实现即使在接近200的高温下仍显示出较高的拉伸强度es公司推出dytroxltpv可进一步交联材料主要用于在200高温下不产生热形25变的电线电缆包皮中chemistry1999产透明度高折射率高耐热性好的耐热材料分离膜及光学材料
tion , especially t he research progress of TPE were summed up . By t he overview of TPE productions , t he developing direction was analyzed. Key words t hermoplastic elastomer ; TPE
的关系进行了研究分析 ,结果表明 ,SBS 的加入有效 改善了界面相容性 ,表现在体系物理机械性能的提 高上 ,从而对热塑性弹性体的微观相分离结构对共 混物性能的影响进行了解释 。Planky 等〔15〕在研究 SEBS 对 PP/ PE 体系的作用时 ,认为 SEBS 可起到 相溶剂的作用 。对其它热塑性弹性体的研究也十分 广泛〔16219〕,这些研究不仅揭示了热塑性弹性体对其 它树脂或共混物的结构与性能的影响 ,而且为其更 广泛的应用打下了理论基础 。
摘 要 本文回顾了热塑性弹性体的发展史 ,介绍了其技术现状及市场开发情况 ,重点评述了热塑性弹性体的研究进 展 ,通过对其产品的概述 ,分析了其发展方向 。 关键词 热塑性弹性体 ; TPE
Advance on t he St udy of Thermoplastic Elastomers
西欧 135 80 41 6715 20 315 347
日本 35 28 3115 9 4 016 108
从表 2 中可见 ,苯乙烯类热塑性弹性体消耗量 相对较大 ,作为最早工业化的热塑性弹性体 ,其代表 品种为 SBS、SIS ,其中 SBS 主要用做鞋用材料〔5〕, 并作为聚苯乙烯的耐冲击改性剂和沥青的弹性改性
另一方面 ,在利用金属茂催化合成聚烯烃类热 塑性弹性体的研究上也取得了较大进展 。自 1993 年起 ,Dow 、Exxon 、Hoechst 三井油化等世界著名化
工公司纷纷进行了 5～400kt 规模的工业实验 ,开发 新的 M PO 产品〔12〕。在此方面 ,Dow 和 Exxon 公司 处于领先地位 。Dow 公司于 1993 年推出商品名为 EN GA GE 的聚烯烃类热塑性弹性体 , Exxon 公司的 产品 EXACT 于 1991 年商品化〔13〕。预计金属茂催 化剂在合成具有一定结构的聚烯烃类热塑性弹性体
1 热塑性弹性体的发展历史及现状
世界上最早的热塑性弹性体 - 聚氨酯是 1958 年 Schollenberger 等首先报道的〔2〕,之后 ,1965 年美 国 Shell 化学公司利用阴离子三步聚合法生产出了 SBS 和 SIS ,商品牌号为 Kraton ,至此 ,热塑性弹性 体开始了迅速发展的过程 。热塑性弹性体的发展情
3 结束语
综上所述 ,洗油的主要成份广泛地应用于医药 、 农药 、染料 、合成材料 、电子等工业的生产中 ,而且从 洗油中分离这些产品要比合成法简单 ,成本也大大 地降低 ,有利于后续产品的开发 ,洗油的加工和利用
必将被1995 , (1) :7
产透明度高 ,折射率高 ,耐热性好的耐热材料 、分离 膜及光学材料 。芴酮混酸硝化合成的 2 ,4 ,7 - 三硝 基芴酮为光导材料 ,可用于静电复印 ; 以芴酮为原 料 ,合成的 2 - 羟氨乙酰芴酮为抗痉挛药物 ,另外芴 酮还可制备杀虫剂和植物生长调节剂等 ,目前对芴 酮下游产品的开发十分活跃 。
213 热塑性弹性体的改性及功能化研究 这一方面的研究相对较多 ,同时也开发出众多
产品 ,有效改善了热塑性弹性体的性能上存在的缺 点 ,扩 大 了 热 塑 性 弹 性 体 的 应 用 领 域 。如 美 国 Leknor Apex 公司推出一种目前最软的热塑弹性 体〔20〕,邵尔硬度为 3 ,相对密度为 0188 ,该公司正提 供这种热塑性弹性体作为乳胶橡胶的低成本代用
表 2〔4〕中给出 。
表 2 1994 年西欧 、美国 、日本的主要 TPE 的消耗情况 kt
TPE 的种类 SBC( TPE2S) TPO ( TPE2O) TPV ( TPE2V) TPU ( TPE2U) COPE( TPE2E) COPA ( TPE2A)
总计
美国 130 120 17 50 11 4 332
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热塑性弹性体的研究进展
韩志东 3 韦 春 张显友
(哈尔滨理工大学 150040) ( 3 桂林工学院 541004)
品 ,其它潜在的应用包括挤出或注塑垫圈 、密封垫 、 减震层等 。日本新近研究出一批 PIB 基的热塑性 弹性体〔21 - 23〕,主要用于医疗领域 ,这些材料具有如 下特点 : (1) 不需硫化 ,因而没有渗出增塑剂的危险 ; (2) 具有很高的气密性和水密性 ; (3) 燃烧后不污染 环境 。
在热塑性弹性体的改性方面 ,对其交联技术 、无 机粒子填充技术 、IPN 技术等进展较大 ,部分技术已 实现 产 品 化 。如 SEBS 经 磺 化 有 效 提 高 了 耐 热 性〔24〕,即使在接近 200 ℃的高温下仍显示出较高的 拉伸强度 。A ES 公司推出 Dytron XL TPV 可进一 步交联材料 ,主要用于在 200 ℃高温下不产生热形 变的电线电缆包皮中〔25〕。
究比较活跃的一类为动态硫化型热塑性弹性体 ,它 具有良好的耐压缩性和热老化性能 ,是一种性能较 好的热塑性弹性体 ,已广泛应用于汽车领域〔9〕。
相对于以上两类热塑性弹性体 ,其它种类用量
较小 。TPU 主要市场在于鞋料和改性剂 , TPEE 和 TPA E 则主要用于制造各类高档体育用品上 ,在其
它方面如汽车 、家电用品 、电线电缆 、医用材料等方
前 言
热塑性弹性体 (简称 TPE) 是一种在常温下表 现橡胶弹性 ,高温时可塑化成型的多功能材料〔1〕, 它兼具橡胶的弹性和热塑性塑料的熔体流动性与重 复使用性能 ,既可以代替一般的硫化橡胶 ,又可以代 替某些通用树脂 ,并可像塑料那样挤出加工而保持 其橡胶弹性不变 ,因此广泛应用于汽车 、建筑 、家用 设备 、电线 、电缆 、电子产品 、食品包装 、医疗器械等 众多领域 。由于其性能和加工上的优点 ,热塑性弹 性体引起了世界各国科技工作者 、生产商 、加工及应 用单位的普遍重视 ,获得了迅速发展 。目前 ,热塑性 弹性 体 主 要 包 括 以 下 几 大 类 : 聚 苯 乙 烯 类 TPE ( SBC) 、聚烯烃类 TPE ( TPO) 、PU 类 TPE ( TPU ) 、 聚酯类 TPE ( TPEE) 和聚酰胺类 TPE ( TPA E) 等 。 其中以 SBC 和 TPO 类热塑性弹性体用量最大 ,约 占整个 TPE 用量的 80 %左右 。
上将取得长足的发展 。
212 热塑性弹性体结构与性能的研究 自从热塑性弹性体工业化以来 ,有关其结构研
究一直为人们瞩目 。特别是近年来利用热塑性弹性
体改性的聚苯乙烯 、聚丙烯等塑料制品应用不断扩
大 ,促使人们对其结构与性能的研究进一步深化 。 Gregor 等〔14〕将 SBS 加入到 PP/ PS 共混物中 ,通过 扫描电子显微镜和透射电子显微镜对其结构与性能