实验四--醋丙乳液的合成及性能检测-(1)

实验四醋丙乳液的合成及性能检测
一、实验目的
1. 了解乳液聚合的特点、体系组成及各组分的作用；
2. 掌握醋丙乳液聚合的基本实验操作方法。

二、实验原理
常规乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌及乳化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。

对于苯乙烯类憎水性单体，其聚合发生在增溶胶束内；而对于醋酸乙烯酯亲水性稍强的单体，会产生部分均相成核。

乳液聚合与悬浮聚合相似的是都是将油性单体分散在水中进行聚合反应，均具有导热容易，聚合反应温度易控制的优点；但在乳液聚合中，采用的是水溶性引发剂，且用到了小分子乳化剂，其聚合场所（胶束和乳胶粒）的尺寸要小很多，因而乳液聚合得到的聚合物粒子也比悬浮聚合的小得多。

乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。

乳液聚合所得乳胶粒子粒径大小及其分布主要受以下因素的影响：
（1）乳化剂。

乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。

①阴离子乳化剂在工业中应用最广泛，能使乳胶粒外层具有静电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定；另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。

②阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。

③非离子型乳化剂化学稳定性好，但反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差。

④两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性能优势。

为了提高聚合物乳液的稳定性，通常可将阴离子型和非离子型两种乳化剂配合使用。

（2）引发剂。

引发剂的用量不仅影响反应速率和分子量, 对粒度分布也有影响。

引发剂的浓度从小到大变化，乳胶粒的平均粒径先减小，后又增大，粒径分布逐渐变窄。

引发剂浓度较低时，聚合过程主要是以胶束成核机理为主；随着引发剂浓度的增大，被引发生成的乳胶粒数目较多，因此平均粒径减小。

若进一步增大引发剂用量，则体系中自由基的浓度增加，除了按胶束成核外，自由基引发水相中单体，按低聚物机理成核的几率增大，生成乳胶粒数目就更多。

但较大的自由基浓度使得水相中自由基扩散进入乳胶粒的速率增大，从而又延长了“活”的乳胶粒的寿命，有利于小胶粒的聚结增长。

（3）聚合温度。

在乳液聚合中，聚合温度的高低对乳液体系稳定性，聚合速度及乳胶粒粒径都有很大的影响。

聚合温度越高，引发剂分解速率越快，自由基和乳胶粒的形成速率随之增加，可生成更多的乳胶粒，乳胶粒粒径理应减小。

但是，聚合反应温度提高，乳胶粒子变软，聚合过程中粒子因碰撞而聚结的可能性增大；另一方面，温度升高，乳胶粒子对乳化剂的吸附作用减弱，乳胶粒周围的双电层减薄，粒子聚并也会增多。

因此一般聚合温度升高，粒径先减小后增大。

（4）聚合工艺。

乳液聚合的基本工艺有间歇聚合、半连续聚合、连续聚合、预乳化等。

相同的聚合体系，采用不同的聚合工艺，所得的乳液的粒径各不相同。

间歇乳液聚合反应物一次性加入，使聚合体系中乳化剂在反应初始大量富余，除了已经形成的部分种子聚合物外，随着反应进行又有大量新的乳胶粒生成，致使所得乳液乳胶粒较小，分布不均。

半连续聚合工艺，反应体系中无乳化剂剩余，没有新的乳胶粒生成，且体系中的单体处于
“饥饿”状态，所以聚合组成及乳胶粒分布都比较单一，粒径也较间歇聚合大。

主要的聚合反应式（自己按照下面例子画）：
高化实验报告.cdx
三、仪器与试剂
1. 仪器
恒温水浴锅1台电动搅拌器 1台
温度计 1支冷凝管1支
三口烧瓶（250mL） 1个滴液漏斗1个
量筒（10mL、50mL）各1支烧杯（50mL、100mL）各1个
2. 试剂
药品名称规格用量
醋酸乙烯酯
丙烯酸丁酯
丙烯酸
MS-60
聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）过硫酸铵
10%碳酸氢钠溶液工业级工业级工业级工业级工业级工业级化学纯
3. 配方设计
NaHCO3 0.25% 0.129g
四、实验步骤
1、搭建好装置。

2、在三口瓶中加入67mL自来水、MS-60、OP-10，0.129g NaHCO3，开动搅拌器，控制转速250rpm，后面保持转
速不变，开始升温至75℃。

3、将AA、VAc、BA单体量取后加入滴液漏斗，稍混合，加盖玻璃塞；加入混合单体的1/5，搅拌20min。

搅拌过
程中另配过硫酸铵引发剂溶液（用10mL自来水）。

4、滴加引发剂溶液的1/4（1D/2s），反应至变蓝色无回流，观察温度变化。

5、升温至80℃保温，再同时滴加剩余单体（滴加速度1D/1-2s）和引发剂(滴加速度1D/10s，引发剂与单体同步
或引发剂稍晚一点）；总滴加时间2-2.5h，滴加以后保温0.5h；升温温至85℃，保温反应0.5h；降温至40℃以下，过筛，出料。

6、取样测固含量。

7、取样测乳液粒径及分布。

untitled.cdx
五、结果分析
1、固含量及转化率的计算及分析
固含量的记录数据及计算
转化率的计算
转化率=（固含量×总质量－不挥发组分总质量）÷单体总质量
固含量：40.0%
总质量：
不挥发组分总质量：过硫酸铵，丙烯酸羟乙酯，MS-60，OP-10
单体：VAc，BA，AA
转化率=（40.0%*132.234-1.855）/51.5=99.1%
本实验中，由于引发剂和混合单体都存在滴加速度过快的情况，这导致在过筛的时候出现大量白色粉渣，加热过程中，水分较大量的挥发，导致测得固含量偏高，进而导致计算的转化率偏高。

2、粒径分析
1.乳化剂的影响乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。

2.单体种类的影响体系中加入少量具有极性的功能单体，由于其富反应性的特点，能增加乳液的稳定性，提
高胶膜的力学性能，尤其是有乳化作用功能单体的引入对乳胶粒粒径大小的影响很大。

功能性单体用量增多，水相聚合的可能性增大，乳胶粒子数增多。

其次，功能性单体与其他单体进行共聚反应，功能性单体倾向于聚集在乳胶粒子表面，使吸附在已经聚合的微胶乳表面的乳化剂减少，致使参与乳化单体的乳化剂增加，胶束量增大，乳液粒径降低。

3.引发剂的影响引发剂在乳液聚合中占据非常重要的位置。

引发剂的浓度从小到大变化，乳胶粒的平均粒径先减小，后又增大，粒径分布逐渐变窄。

4.聚合温度的影响随聚合温度的升高，乳胶粒粒径先减小，当达到一定温度时，粒径又增大。

实验现象：刚加乳化剂和醋酸乙烯酯，开始搅拌式，溶液无色半透明。

加过硫酸铵，搅拌后逐渐出现蓝光现象。

再加醋酸乙烯酯时，逐渐转为白色乳状液，最后是白色乳液。

六、思考题
1．乳化剂主要有那些类型？乳液聚合中如何选择乳化剂？
答：乳化剂主要分为水溶性和油溶性乳化剂，根据反应产物是水溶性和油溶性程度来进行选择乳化剂.
2．为什么体系的pH 值会下降？
答：醋酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，容易水解，产生乙酸，同时反应中加入过硫酸盐会使反应液的酸性不断增加，由此导致体系的pH 值下降。

3．单体滴加速度、聚合反应温度、乳化剂浓度、引发剂浓度对聚合反应（反应速率、粒子粒径变化等）有何影响？
答：单体滴加速度控制不精确会导致副反应，产生副产物；聚合反应温度越高，引发剂的分解速率越快，乳胶粒的形成速率增加，但是粒子粒径先减小后增大；乳化剂浓度越大，聚合反应速率越大；引发剂浓度越大，聚合反应速率越大。

4.如聚合过程出现结块、颗粒状物，试简要分析原因。

答：与无机粒子体系，粒径，表面侵润性，表面电荷，溶液粘度和分散体系都有关系。