生物工艺下游技术结晶技术幻灯片

晶体质点排列的三种位置
晶体长大时，溶液中质点的晶 核排列的位置有三种，如图所 示，
①是对着三面凹角，该处受三 个最近的质点吸引，引力最大。 ②对着两面凹角，该处受两个 最近质点的吸引，引力较小。 ③对着一个面，仅受这一质点 的吸引，引力最小因此，靠近 晶核的不稳定点必然首先排列 于引力最大的（1）位置上，一 个接一个，直至这一行列排完， 再排相邻一行的（2）位置，一 个接一个，最后排完这一层面 网，再由（3）位置排起另一层 面网，这样晶面就平行向外推 移长大。
我们前面介绍的过饱和系数，根据上式 可制得如图所表示的晶核形成速度与过饱 和系数的关系。
即随着溶液过饱和系数逐渐增大，晶核临 界半径随之变小(由临界半径表达式可知)， 形成稳定晶核的机会逐渐增加，及至溶液 浓度到达某一过饱和度，晶核便会自发形 成，并随过饱和系数的进一步增大，成核 速度将逐渐加快。
4、蔗糖晶体中存在的杂质
①胶体：带负电荷的胶体物质，能被稍带 正电荷的蔗糖晶体所吸引，使蔗 糖色度值深。
②晶内水：晶体大，含水量高，晶体小， 晶体内含水量迅速小至0.03%。
③无机盐：Ca2+、Fe3+和亚硫酸根离子 容易被蔗糖结晶体吸附入晶体之 内。
(二)液-固系统的相平衡
1、溶解度：是指在一定温度下，100g 溶剂所能溶解的溶质的一Thomson)方 程式：
即：
式中d: 蔗糖晶体密度
M：蔗糖分子量
晶核半径r≥rcrit，晶核才能稳定存在，并进一 步长大。
4、晶核生成速度
处于晶核附近的不稳定高能质点，受到晶 体质点的引力，放出能量，排列到晶核上 以后，晶体周围的溶液就是一些溶质质点 比较稳定的溶液，这些溶液好象一层膜一 样包围着晶核，通常称这层膜为境界膜。
(3) 工业中的结晶过程
➢ 从水溶液中结晶：包括两种情况。
➢ 一是结晶操作作为获得纯净固体的一种物理分离手段。 例如制造葡萄糖；
➢ 另一种是结晶必须加以控制的场合，如蜂蜜中的糖分， 冰淇淋中的乳糖等。
➢ 稀溶液中水的冻结：这种情形主要用以浓缩溶质， 称为冷冻浓缩。
➢ 控制结晶操作使制品获得一些流变学特性，例如： 人造奶油中脂肪的结晶控制等。
第一节 物理与机械分离----结晶
一、结晶的基本概念
1、结晶定义：凡是从匀相中形成固体 颗粒者，统称为结晶
结晶是制备纯品的有效方法，由于晶体外 观好，易于被消费者喜爱，一般生产中常 以结晶作为最后一步的精制操作。
比如在食品配料和添加剂都是通过结晶获 得的。如葡萄糖酸，蔗糖、谷氨酸钠等。
➢ 2、结晶的过程：结晶是指从均匀相中形成 固体颗粒的过程。主要有以下过程：
溶解度与溶质的化学性质和溶剂的性质 有关，还与压力及物质颗粒的大小有关。
纯蔗糖溶液的溶解度为
2、蔗糖-水系统相平衡
图中任意点表示的是物系 的一种状态
E点为最低共熔点 AE为冰点曲线，BE溶解度
曲线 浓度低于E点的浓度，只是
冷冻浓缩的操作，只有浓 度高于E点的浓度，才是冷 冻结晶的操作。
二、结晶的基本原理
(一)、晶体的基本概念 1、晶体：是质点（分子、原子或离子）在
空间有规则地排列的固体物质。有规则的 排列即为质点按照空间点阵结构的数学方 式排列。 2、晶胞：组成空间点阵结构的基本单位成 为晶胞。
3、晶体的特点
自限性 均匀性 各向异性 具有一定的熔点 对称性 最小热力学能和最大稳定性
。。。。。
An-1+A = An
nA = An
2、溶液生成晶核质点的临界浓度
根据质量作用定律，在平衡状态时，平衡常数为
式中： --- 溶液生成晶核质点的临界浓度
c--- 溶液相浓度。通常用 来表示，c 为 过饱和浓度，cs为同温度下饱和浓度
n ---分子数 K ---平衡常数
3、临界半径
如果把晶核质点看成球形，则
dω/dτ ---结晶长大速度， m(m2·s）； τ ------结晶时间，s； c--------过饱和溶液浓度 r--------境界膜的厚度，m； K1-------溶液常数； T--------绝对温度，K； H--------溶液黏度，Pa·s；
可见结晶的速度与过饱和 溶液的浓度差、结晶时的温度、 溶液黏度、境界膜厚度等有关。
晶核的形成与晶体的长大
起晶时一般认为由于质点的碰撞，首先由几个 质点结合成晶线，再扩大成晶面，最后结合成微 小的晶格，称为晶核（晶芽），其他质点连续排 列在晶核上，使晶核长大成晶体。
当溶液的过饱和度超出过饱和曲线时，也就是溶 液中不稳定的高能质点很多，多到足以不受稳定 的低能质点影响，而很快互相碰撞，放出能量， 吸引、聚集、排列成结晶，因此不稳定区浓度的 溶液能自然起晶。
过饱和溶液的存在是因为晶体的形成与 长大是一个比较复杂的过程，受溶质质点 （或它们的水合物质点）在溶液中的碰撞、 吸引、扩散、排列等因素的影响。
溶质均匀地分散于溶液中，溶质质点受 溶剂质点吸引，在溶液中作不规则的分子 运动，当溶液浓度增高，溶质质点密度增 大，溶质质点间的吸引力也增大，当到达 饱和状态时，溶质质点间的吸引力与溶剂 对溶质的吸引力相等。
用曲线把这些初始结晶和瞬间 微晶大量生成的温度各点连接 起来，便可得到图7的曲线α1 和α2(α2称过饱和溶解度曲线）。
曲线α0是谷氨酸一钠饱和溶解 度曲线。曲线α0、α1、α2相互 大致平行。
饱和溶解度时的温度（℃）80 70 60
微晶初始生成的温度（℃）61.0 50.1 38.1
微晶大量生成的温度(℃） 53.8 42.3 27.4
➢ 由蒸气转化变成固体 ➢ 液体熔化物的凝固 ➢ 液体溶液结晶的过程
➢ 本章主要讨论从水溶液中结晶出所需产品的 结晶过程。因此，结晶属于物理分离手段。
溶解与结晶
当晶体置于溶剂（或未饱和的溶液）中时，它的 质点受溶液分子的吸引和碰撞，即会吸收能量而均 匀的扩散于溶液中（或与溶液形成化合物、水合物 等），同时已溶解的固体质点也会碰撞到晶体上， 放出能量而重新结晶析出。
对于饱和溶液， ， ，成核需要的能 量为无穷大，成核速度为零。所以饱和溶 液中，不能自动成核。
影响成核速度的因素
(1)溶液过饱和度的影响
(2)温度的影响
达到最大值后，温度 再升高，成核速度反而 降低
(3)外加晶体的影响：
加入晶体能诱导结晶。晶种可以是同种物质或 相同晶型的物质，有时惰性的无定形物质也可以 作为结晶中心。例如，尘埃有时也能导致结晶。
若扩散速度与溶质质点的表面结晶速度相等， 则扩散速度就等于结晶速度，这时结晶长大 得比较正常。
但当表面结晶速度小于扩散速度时，不稳定 的溶质质点来不及很好地排列，只受到继续 通过境界膜的不稳定质点的影响，故可能形 成新的晶核，或不规则地附在晶核上生成伪 晶，这就会影响结晶质量，应注意防止。
溶液中带有胶体杂质时，则会使境界膜增厚，妨 碍溶质质点扩散。而使晶体长大速度下降
(一)过饱和溶液与过饱和系数
1、过饱和溶液：理论上，在任意温度下， 溶液的浓度超过饱和浓度， 就有溶质析 出，但实际上，把不饱和溶液用冷却或浓 缩的方法使其略呈过饱和状态，一般并无 结晶析出而成为过饱和溶液，只有达到某 种程度的过饱和状态，才有晶体析出。
过饱和系数：过饱和程度的大小用过饱和系数 来表示，符号：
➢ >1.3 能自然起晶，晶核大量产生
➢ ②当 =1，表示溶液为饱和溶液； ➢ ③当 <1，表示溶液为不饱和溶液，此时称为溶晶
区，糖液不饱和，晶体只能溶解，不能长大，在整 理晶粒和伪晶（非起晶阶段形成的新的晶核）时， 过饱和控制在零的范围。 ➢ 因此，要使结晶进行的先决条件是： >1
(四)晶核的理论
根据结晶过程中液相与固相即溶液与溶质晶 体之间的关系，
从图可以看到：曲线α0和曲线α2将图分成三 个区域，即稳定区、不稳定区和介稳区。
不饱和区（溶解区）
曲线α0下方为不饱和溶液，无晶体析出现 象，外加晶体溶解
亚稳区
曲线α0和α2之间为略过饱和溶液，晶核不 会自动形成，但诱导可以产生，若有晶体 存在可以长大
若溶液未饱和，则溶解速度大于结晶速度，这就表 现为溶解，溶解时所吸收热量称为溶解热。
随着溶解量的增加，溶液浓度不断增大，则溶解速 度与结晶速度慢慢趋向相等，溶解与结晶就处于动 态平衡，这时的溶液称为饱和溶液。物质溶解的量 称为溶解度。
不饱和区（溶解区） 曲线 α0下方 为不饱和溶液， 无晶体析出现象，外加晶 体溶解
这层境界膜就阻碍了 其他不稳定质点向晶 核靠近，不稳定的质 点只好通过扩散作用 来穿越界膜，而溶质 在溶液中的扩散作用 是由溶液间的浓度差 所决定。
可见晶体的生长是由溶液中溶质的 扩散和溶质在晶核晶格上排列2个 阶段组成，若溶质的扩散速度与溶 质排列的表面结晶速度相等，则结 晶的长大速度可用下式进行计算
➢ 4、过饱和系数对结晶的影响 ➢ ①当 >1，表示溶液为过饱和溶液；其中
➢ =1.0-1.2 属于介稳区，可使已有的晶体长大，并且有 新的晶核形成。加晶种、养晶核加一些助晶操作可控制 在此介稳区域，又称育晶区；
➢ =1.2-1.3 属于中间区，不仅已有的晶体长大，同时也 能有新的晶核形成。刺激起晶常控制在此范围，同时在 该区域也常产生伪晶。
晶核的形成与晶体的长大
在过饱和溶液中，溶质质点间的引力大于溶 剂对溶质的吸引力，即有部分溶质质点处于 不稳定的高能状态，如果它们互相碰撞，即 会放出能量而聚合结晶。
但当过饱和度较小时，即这些不稳定的高 能质点不多，且是均匀分布于溶液中，它们 的聚合受到大量稳定的溶质质点的障碍，障 碍的程度因溶液的性质和操作条件不一样， 这就是存在过饱和溶液的原因。
适当提高温度会降低溶液黏度和增大溶质的扩散， 但也会影响溶质溶解度的变化而降低浓度差。
而搅拌可使晶体与溶液产生相对运动而降低境 界膜的厚度，促进溶质分子扩散来提高晶体长大速 度，同时也使溶液浓度均匀，各处结晶速度差别不 大，得到颗粒大小均匀整齐的结晶。
但搅拌不能太剧烈，否则会使晶体磨损断裂或
破碎，或刺激生成新的晶核。
介稳区 曲线α0和α2之间 为略过饱和溶液，晶核不 会自动形成，但诱导可以 产生，若有晶体存在可以 长大
过饱和区曲线α2上方 为 过饱和溶液可以自然产生 大量晶核，晶体也可长大
过饱和溶液
让我们再以谷氨酸一钠过饱和 溶解度曲线为例说明过饱和溶 液现象。
对处于60℃、70℃、80℃时， 对几种浓度谷氨酸钠饱和溶液 进行降温，使之进入过饱和状 态，仔细观察（借助放大镜） 降温过程中溶液微观变化（测 定结果）。
(4)物理场和电磁波的影响：
电、磁场、紫外光、超声波等都能在一定程 度上促进成核。当硬度较高的水用作冷却水时， 遇热易成垢，但若加以电磁场，则可使其成核速 度增大。
析出晶核较多而不易成结垢。因此，可用此法来 防止形成水垢而影响传热。
6、起晶方法
➢ 在过饱和溶液中形成晶核的可能性有：
过饱和区曲线
α2上方为过饱和溶液可以自然产生大量晶 核，晶体也可长大
在介稳区内各部位的稳定性不同，接近曲 线α2的区域极易受刺激而起晶，又称刺激 起晶区（曲线α1和α2之间）；
靠近曲线α0相对稳定，又称养晶区（曲线 α1与α0之间）。养晶区浓度比同温度下的 饱和溶液约高10％。
晶核的形成与晶体的长大
1、成核过程
在一定温度和纯度下，当糖液浓度逐渐升高以至于过饱 和时，分子的运动范围逐渐缩小，分子间的吸引力大于排 斥力时，蔗糖分子变互相吸引，形成所谓蔗糖分子的堆积 点，即小的结晶体，并且自糖液中析出，这种在一定浓度 下蔗糖从溶液中析出的过程就叫起晶。 A + A = A2 A2+ A = A3
最后晶体长大形成平整的晶面、一致的晶 棱和整齐的晶角尖。晶体生长的形态与其 表面能有很密切的关系，晶体成长的最终 形态是使其总的表面能最小
(2)工业结晶过程
①从水溶液中结晶以获得固体产品； ②从稀溶液中由水的冻结以浓缩溶质，即
冷冻浓缩； ③控制结晶操作以获得某些流变学特性。
讨论从水溶液中结晶出所需产品的结晶过 程，属于物理分离手段。