金属缓蚀剂

第十一讲金属缓蚀剂
陈旭俊徐瑞芬
缓蚀剂是一种在低浓度下能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质。

缓蚀剂又叫作阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂等。

缓蚀剂保护技术已经发展为一项重要的防腐蚀技术，广泛用在石油、冶金、化工、机械制造、动力和运输等部门。

一、缓蚀剂的分类
缓蚀剂的品种繁多，常用的如亚硝酸钠、铬酸盐、磷酸盐、石油磺酸钡、亚硝酸二环已胺等，至今尚难以有统一的分类方法。

常见到的分类方法有以下几种。

1.按缓蚀剂作用的电化学理论分类
(1)阳极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属腐蚀的物质。

这种缓蚀剂通常是由其阴离子向金属表面的阳极区迁移，氧化金属使之钝化，从而阻滞阳极过程。

例如，中性介质中的铬酸盐与亚硝酸盐。

一些非氧化型的缓蚀剂，例如苯甲酸盐、正磷酸盐、硅酸盐等在中性介质中，只有与溶解氧并存，才起到阳极抑制剂的作用。

(2)阴极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阴极过程而阻滞金属腐蚀的物质。

这种缓蚀剂通常是由其阳离子向金属表面的阴极区迁移，或者被阴极还原，或者与阴
离子反应而形成沉淀膜，使阴极过程受到阻滞。

例如ZnSO
4、Ca(HCO
3
)
2
、As3+、Sb3+
可以分别和OH-生成Zn(OH)
2、Ca(OH)
2
沉淀和被还原为As、Sb覆盖在阴极表面，
以阻滞腐蚀。

(3)混合型缓蚀剂这种缓蚀剂既可抑制阳极过程，又可抑制阴级过程。

例如含氮和含硫的有机化合物。

2.按化学成分分类
(1)无机缓蚀剂，如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等。

(2)有机缓蚀剂，如胺、硫脲、乌洛托品等。

3.按缓蚀剂所形成保护膜的特征分类
(1)氧化膜型缓蚀剂通过使金属表面形成致密的、附着力强的氧化膜而阻滞金属腐蚀的物质。

例如，铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠等。

由于它们具有钝化作用，故又称为钝化剂。

(2)沉淀膜型缓蚀剂由于与介质中的有关离子反应并在金属表面生成有一定保护作用的沉淀膜，从而阻滞金属腐蚀的物质。

例如在中性介质中的硫酸锌、聚磷酸钠、碳酸氢钙等。

(3)吸附膜型缓蚀剂能吸附在金属表面形成吸附膜从而阻滞金属腐蚀的物质。

例如酸性介质中的许多有机化合物。

上述缓蚀剂所形成的三种保护膜的不同特征比较见表1。

表1 缓蚀性保护膜的比较
缓蚀剂类
型保护膜示意
图
膜的保护性能
氧化膜型薄而致密，与金属的结合力强，防腐蚀效果好
沉淀膜型厚而多孔，与金属的结合力较差，缓蚀效果较差，可能
造成结垢
吸附膜型与不洁净的金属表面吸附不好，在酸性介质中效果较好
可分为冷却水、油气井、酸洗、气相缓蚀剂等。

5.按缓蚀剂的溶解特性分类
可分为水溶性的，如亚硝酸盐、磷酸盐、苯甲酸盐等；油溶性的，如石油磺酸钡、十二烯茎丁二酸等。

6.按金属材料的品种分类
分为黑色金属(如亚硝酸盐、钼酸盐、胺等)、铜(如苯并三氮唑、2-巯基苯
并噻唑等)、铝(如硫脲、硅酸盐等)、不锈钢(如CdSO
4、CaSO
4
等)缓蚀剂等。

7.按介质的酸碱性分类
分为酸性介质、中性介质和碱性介质缓蚀剂。

二、缓蚀剂的性能指标
1.缓蚀效率
缓蚀剂的保护效率用缓蚀效率(缓蚀率)或叫作抑制效率I来表示。

I=(υ
0-υ)/(υ
)×100%=(1-(υ)/(υ
))×100%
式中υ
——未加缓蚀剂时金属的腐蚀速度，g/m2*h
υ——添加缓蚀剂后金属的腐蚀速度，g/m2*h
此方法只适用于均匀腐蚀的缓蚀效率。

对于孔蚀、应力腐蚀等局部腐蚀要用评价局部腐蚀的方法来表示。

2.缓蚀剂的后效性能
缓蚀剂的后效性能是指当缓蚀剂的浓度由其正常使用浓度大幅度降低时，缓蚀作用所能维持的时间。

这个时间越长，缓蚀剂的后效性能越好，亦表示由缓蚀剂作用而产生的金属表面保护膜的寿命越长。

在判定缓蚀剂的性能好坏时，首先要考察上述两项指标。

此外，它的毒性、成本、发泡性能等也应加以考虑。

三、缓蚀剂保护的特点
1.缓蚀剂保护的优点
(1)保护效果好。

采用合适的缓蚀剂及保护工艺，可以取得良好的保护效果，保护效率可达99%～100%。

不但对金属的均匀腐蚀可采用缓蚀剂保护，对应力腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀与腐蚀疲劳等也可采用缓蚀剂保护。

多种缓蚀剂的配合使用，还可以同时保护与腐蚀介质接触的多种金属材料。

缓蚀剂不仅可有效地减缓金属的腐蚀，有时在保护金属的机械强度、加工性能以及改善生产环境、降低原料消耗上也有一定的效果。

(2)使用方便，技术比较容易掌握；投资少，成本低，一般的中小企业较适
宜使用。

(3)用途广。

缓蚀剂已用在各个工业部门。

在工业水、海水、酸、石油、油脂、蒸汽冷凝管线、大气以及钢筋混凝土等环境中都已有应用成功的报道，可以保护各种与介质直接接触的材料、设备、管道、阀门、泵和仪表等。

缓蚀剂还可以和涂料、电化学保护等联合使用。

2.缓蚀剂保护的局限性
(1)缓蚀剂对材料—环境体系有极强的针对性，要针对不同的体系通过实验室及现场的试验选择缓蚀剂的配方和有关参数。

(2)缓蚀剂一般只用在封闭和循环的体系中。

(3)缓蚀剂一般不适用于高温环境，大多数在150℃以下使用。

(4)对于不允许污染的产品及生产介质的场合不宜采用，要考虑缓蚀剂对环境有无污染。

(5)在强腐蚀性的介质(如酸)中，不宜用缓蚀剂作长期保护。

四、缓蚀作用理论
1.吸附理论
缓蚀作用的吸附理论认为缓蚀剂分子与金属表面由于有静电引力和分子间作用力而发生物理吸附。

有的缓蚀剂分子还可以和金属表面形成化学键而发生化学吸附。

缓蚀剂分子吸附在金属表面，形成了连续的吸附层，把腐蚀介质与金属表面隔离开，从而起到抑制腐蚀的作用。

2.成膜理论
成膜理论认为缓蚀剂所以能起缓蚀作用是由于它能在金属表面生成一层难溶的保护膜。

这种保护膜可以是缓蚀剂氧化金属表面生成的氧化物膜，也可以是
缓蚀剂与腐蚀介质中的分子或离子反应生成的沉淀膜。

例如K
2CrO
4
在中性水中可
以氧化铁的表面而生成氧化铁钝化膜。

ZnSO
4
在中性水中可以在铁表面生成
Zn(OH)
2
沉淀膜。

3.电化学理论
根据电化学学说，认为缓蚀剂是通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力(即极化)，从而减缓金属腐蚀的。

五、缓蚀作用的影响因素
影响缓蚀剂的缓蚀作用因素是复杂的，可以分为材料、环境、缓蚀剂添加浓度以及设备结构与力学因素等方面。

1.金属材料的性能与表面状态
大多数缓蚀剂对金属的缓蚀作用都有极强的针对性。

在同种腐蚀介质中，同一种添加剂对不同的金属材料有不同的作用。

例如，硫酸盐对于水中的碳钢是有腐蚀性的，而对于在带Cl－水中的不锈钢的孔蚀和应力腐蚀却有缓蚀作用。

金属表面有无润滑油污染及腐蚀产物，粗糙度的大小都会影响缓蚀剂的使用效果。

2.环境因素
(1)介质的组成显然这是极为重要的影响因素。

缓蚀剂要根据材料—环境的组合进行选择。

缓蚀剂的性质必须于介质相容，即不但可以分散于介质中，而且不应与介质发生中和、氧化还原等反应，从而造成缓蚀剂失效。

要注意介质中
的杂质离子对缓蚀作用可能产生的影响。

例如，在中性介质中的Cl－、SO
4
2-等离子常常有重大的影响。

(2)介质的pH值几乎所有的缓蚀剂都有一个有效缓蚀作用的pH范围。

在中性介质中，严格控制其pH值，是保证缓蚀剂持久有效的重要条件。

例如，亚
硝酸钠在pH＜5.5～6.0时失效；多磷酸盐在pH为6.5～7.5时使用。

(3)温度在使用缓蚀剂时要十分注意温度的影响。

(4)微生物当微生物存在于腐蚀环境时，由于微生物会从下述三个方面影响腐蚀与缓蚀作用，因此可能导致缓蚀剂失效。

①微生物会参加腐蚀过程，造成大量腐蚀产物的生成与孔蚀。

②凝絮状真菌的生长与积累会妨碍介质的流动，使缓蚀剂不能均匀分散于金属表面。

③细菌会直接破坏缓蚀剂，缓蚀剂可能成为微生物的营养源。

3.缓蚀剂浓度
所有缓蚀剂都存在一个最低浓度值，只有缓蚀剂浓度大于此最低浓度值才具有一定的缓蚀效率。

缓蚀剂浓度对缓蚀效率的影响有三种不同的情况：
(1)缓蚀效率随缓蚀剂浓度增大而增大。

许多缓蚀剂在酸性及浓度不大的中性溶液中都属于这种情况。

例如，在硫酸或盐酸溶液中，若丁对碳钢的缓蚀作用就是这样。

(2)当缓蚀剂浓度达到某一值时，缓蚀效率出现最大值。

例如，当硫化二乙二醇的浓度是2×10-2mol/L时，碳钢在5mol/L HCl中的腐蚀速度降到最低值。

(3)当缓蚀剂浓度不足时，会加速均匀腐蚀或孔蚀。

大部分氧化膜型缓蚀剂，如铬酸盐、亚硝酸盐和过氧化氢等缓蚀剂，在用量不足时是危险的。

因此，氧化膜型缓蚀剂又叫危险缓蚀剂。

六、缓蚀剂的实际应用
1.在水系统中的应用
缓蚀剂已用来保护工业循环冷却水系统、采暖设备与管道、饮用水系统、水冷却器等。

所谓水质稳定技术是指通过添加具有缓蚀、消垢和杀菌灭藻作用的各种化学药剂以控制循环冷却水系统的腐蚀、结垢和生物繁殖，从而保证设备安全运转的技术。

水质处理中常用的缓蚀剂有：有机磷酸盐、聚磷酸盐、硅酸盐、锌盐、铬酸盐和重铬酸盐等。

2.在酸系统中的应用
生产中金属材料及设备和酸类的接触是难免的。

例如为了除去钢铁表面上的铁鳞和铁锈要进行酸浸；工业设备除垢除锈要酸洗；油井为了提高出油的速度，要向地下油层内注入酸以溶解岩层；酸的贮运工具等。

通常要采用酸性介质的缓蚀剂以保护与酸接触的金属材料。

酸性介质的缓蚀剂可分为两大类：
(1)无机缓蚀剂如AS3+、Sb3r、Bi3+、Sn2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Br-和I-等。

(2)有机缓蚀剂已研究作为酸性介质缓蚀剂的有机化合物有醛、炔醇、有机酸等含碳氢氧的化合物；吡啶、喹啉、钅翁离子、胺、苯胺、哌啶、吡咯烷、嘧啶、硬脂酰胺等含氮的有机化合物；含硫的有机化合物；含磷的有机化合物等。

许多酸性介质缓蚀剂采用无机物与有机物多组分的复合物。

3.在石油天然气开采中的应用
在原油、天然气内含有H
2S、CO
2
有机酸等造成采油采气的管道和设备的腐蚀，
硫化氢中氢的存在使金属穿孔或形成层状剥落，更危险的是造成应力腐蚀破裂与氢损伤。

抗硫化氢气体的缓蚀剂是研究最多的一类缓蚀剂，已有许多商品，如兰4-A、咪唑啉、粗喹啉、1014、氧化松香胺等。

4.在炼油工业中的应用
由于原油中含有无机盐、硫化物、环烷酸等，对炼油厂中的常压、减压设备、管线和油罐等造成严重腐蚀，广泛采用尼凡丁-18、Nacol 65 AC、4502等缓蚀剂加以控制。

5.在化学工业中的应用
由于缓蚀剂保护自身的局限性，它在化学工业过程中的应用还不多，但也有一些成功的实例。

(1)熬碱锅的防护烧碱溶液在铸铁制的熬碱锅中蒸发，造成熬碱锅的严重腐蚀和碱脆。

以硝酸钠为缓蚀剂，不仅延长设备的使用寿命，而且减少碱中Fe3+的含量和提高了碱的质量。

(2)碳化塔的防护某些碳酸氢铵厂采用硫化钠溶液预膜的方法减缓碳化塔及冷却水箱的腐蚀。

(3)醋酸生产中不锈钢设备的防护在醋酸蒸发器内，加入H
2
O 1%作为缓蚀剂，可使不锈钢设备的腐蚀速度大大下降。

(4)合成氨生产中苯菲尔脱碳系统的防护脱碳系统中的K
2CO
2
-KHCO
3
-CO
2
介
质使碳钢设备及管道严重腐蚀，特别是吸收CO
2
以后的溶液腐蚀性更强。

采用含
1%KVO
3的苯菲尔脱碳液运转一周，生成保护膜，再以0.6%KVO
3
的溶液维持生产。

KVO
3
是阳极型缓蚀剂。

6.在防止大气腐蚀方面的应用
缓蚀剂用于防止大气腐蚀，主要是把它制成气相缓蚀剂、防锈油、防锈水和涂料等。

(1)气相缓蚀剂本身具有一定蒸汽压，在有限空间内能抑制大气或蒸汽对金属腐蚀的缓蚀剂。

已知的气相缓蚀剂有几百种，普遍应用的也有几十种。

①无机酸与有机酸的铵盐例如苯甲酸铵、碳酸铵、亚硝酸二环己胺、亚硝酸二异丙基胺等。

它们主要是钢铁的缓蚀剂，少数对Cu、Al也有缓蚀作用。

②硝基化合物及其胺盐例如硝基甲烷、间硝基苯酚、α-硝基氮茂等。

主要适合于黑色与有色金属的缓蚀剂。

③酯类例如邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯和醋酸异戊酯等。

④混合型例如亚硝酸钠+磷酸氢二铵+碳酸氢钠、亚硝酸钠+苯甲酸铵、亚硝酸钠+乌洛托品、亚硝酸钠+尿素等，适用于黑色金属。

(2)防锈油有油溶性缓蚀剂的润滑油和凡士林等油脂，可用于金属的短期保护。

防锈油是由基础油脂+油溶性缓蚀剂+辅剂组成的。

国内常用的油溶性缓蚀剂有石油磺酸钡、二壬基萘磺酸钡、十二烯基丁二酸、氧化石油脂及其皂类、硬脂肪铝、环烷酸锌、羊毛脂及其皂类、苯并三唑、咪唑啉衍生物等。

辅剂指抗氧化、助溶、消泡、抗熔、抗凝固以及提高低温附着力的助剂。

(3)防锈水防锈水是水溶性的缓蚀剂与各种辅剂(消泡、增稠、浸润等)的水溶液，通常用于短期的工序间防锈。