甲醇制氢新项目的改进

甲醇制氢新项目的改进
牛腾杰
(肇庆焕发生物科技有限公司，广东肇庆526400)
[摘要]通过技改，甲醇裂解变压吸附制氢新项目的改进，提高了制氢的稳定性和安全性，满足了生产需要。

[关键词]制氢；变压吸附；改进
[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2019)19-0123-01
Improvement of New Project for Hydrogen Production by Pressure Swing
Adsorption of Methanol Pyrolysis
Niu Tengjie
(Zhaoqing Huanfa Biotechnology Co.,Ltd.,Zhaoqing526400,China)
Abstract:The improvement of the new project of hydrogen production by methanol cracking and pressure swing adsorption has improved the stability and safety of hydrogen production and met the needs of production.
Keywords:hydrogen production；pressure swing adsorption；improvement
1工艺原理
按照一定比例配制的甲醇与水混合过热蒸汽在一定的温度、压力条件下经过催化剂作用，会进行催化裂解反应，生成氢气和二氧化碳的混合气体。

反应为：
CH3OHCO+2H2-90.7kJ/mol
CO＋H2OCO2+H2+41.2kJ/mol
总反应为：
CH3OH＋H2O CO2+3H2-49.5kJ/mol
反应后的混合气体经换热、冷凝、分离后，即得到氢含量~74%、CO2含量~24.5%，CO含量~0.5%的转化气，甲醇的单程转化率95%以上，未反应的原料(甲醇、脱盐水)返回原料系统循环使用。

转化气送变压吸附装置分离提纯，得到高纯度的产品氢气。

采用PSA分离气体工艺技术从气体中提纯氢气的原理是利用吸附剂对不同吸附质的选择性和吸附剂对吸附质的吸附容量随压力变化而有差异的特性，在高压下吸附原料中的杂质组分、低压下脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。

2项目背景
原有两套制氢，存在的问题是：
(1)安全阀设定开启压力1.32MPa，安全阀安装位置距离过热的原料气比较近，由于温度影响，1.1MPa就已开启。

(2)板式换热器在开停机时，由于压力变化容易外漏气，还曾经出现过由于换热器片使用两年后内漏的情况，转化气通过冷却水进入冷却塔的情况。

并且板式换热器由于通道小，冷却水容易结垢堵塞。

(3)南方天气潮湿，碳钢管道容易腐蚀，甲醇高位槽，以前是碳钢材质，容易腐蚀。

(4)洗涤塔液位计为引流管式设计，经常发生测量不准的情况，重新效验时方法又比较麻烦。

(5)气源管为pu材质，最后更换为更为PA材质也不行，易老化破裂。

(6)计量泵为柱塞泵，密封易漏液。

(7)制氢开机时，原料液进入汽化过热器，与导热油进行热交换完成汽化并被加热，原料蒸汽温度达到200度以上，方可进入转化器内，原料蒸汽温度达到200度以前的原料气排空，既浪费又不环保。

(8)PSA变压吸附只有一种吸附形式，在变压吸附的运行中，如因故障某塔不能正常工作时，不能去掉一个塔，让另外的塔正常运行。

真空泵故障时，也不能使用常压吸附。

总之使用非常不便。

3改进措施
我公司又新上了一套1400NM3/h的新制氢，根据以上弊端新项目进行了改进：
(1)安全阀设定开启压力1.32MPa，由于温度影响，1.1MPa 就已开启。

新项目使用了先导式安全阀，避免了主管道的高温对安全阀开启的影响。

先导式安全阀是—种非直接载荷式安全阀。

由主阀和导阀(又称“副阀”)组成，主阀依靠从导阀排出的介质来驱动，由于系统内的压力呈脉冲形式，所以又被称为“脉冲式安全阀”。

当介质压力到开启压力时，导阀先开启，排出来的介质经过旁通管进入主阀，避免了主管道的高温对安全阀开启的影响。

(2)板式换热器容易漏气问题，新项目使用了更换为两套不锈钢列管式换热器。

不会出现由于压力变化容易外漏气，换热器列管不易内漏，不会出现转化气通过冷却水进入冷却塔的危险情况发生。

列管换热器由于通道大，冷却水不容易结垢堵塞。

(3)碳钢管道及甲醇高位槽容易腐蚀，更换为耐腐蚀不锈钢管道和不锈钢罐体。

(4)液位计更换为远传磁翻板液位计，其结构原理为：液位器由磁浮子通过无触点报警开关，转换输出控制液位。

远传磁翻板液位计由磁性材料将液位的变化线性地转换成4~20mA的电流信号，传给二次仪表进行测量、记录，控制，这样既能现场显示，也能远传。

方便了工艺控制和操作。

(5)气源管现在更换为全不锈钢管。

(6)计量泵以前为柱塞泵，易漏液，现在更换为米顿罗隔膜泵，解决了外漏问题，同时泵的性能更加稳定。

(7)制氢开机时，原料液进入汽化过热器，与导热油进行热交换完成汽化并被加热，原料蒸汽温度达到200度以前的原料气先进行回流至进料换热器前重新加热升温，原料蒸汽温度达到200度以上进入转化器内，既节约又安全环保。

(8)PSA变压吸附多种形式。

(下转第145页)
[收稿日期]2019-06-26
[作者简介]牛腾杰，工程师。

表3武汉市分区域VOCs排放量(万吨，×104t/a)
Tab.3Wuhan City VOCs emissions by region(10,000tons,×104t/a)
排放行业VOCs排放量所占比例/%排放行业VOCs排放量所占比例/%洪山区0.02170.14黄陂区0.4774 3.05
硚口区0.02370.15江夏区0.5021 3.20
江汉区0.04720.30东湖风景区0.9767 6.23
武昌区0.13780.88江夏区 1.18307.55
蔡甸区0.1593 1.02江岸区 1.27448.13
汉阳区0.2656 1.69新洲区 1.29598.27
汉南区0.3438 2.19化工区 1.754611.2
东西湖区0.3463 2.21青山区 6.868143.8
2.3不确定性分析
排放清单的不确定性研究，可以识别其主要影响因素为进一步精细化排放清单及管理对策的提出提供借鉴。

其不确定性主要受污染源的活动水平与VOCs的排放因子影响。

对于活动水平数据，本研究中重点VOCs排放行业的活动数据来自于行业或者统计年鉴的数据，统计口径一般是规模以上企业，未包括小规模企业排放清单未能涵盖该类企业的排放。

而对于VOCs排放因子的选取上，本研究中排放因子大部分来源于国内外相关文献，仅有部分采用了武汉市本地化的排放因子数据，与实际情况具有一定的偏差。

此外，该研究中未考虑同类型企业不同地区或不同生产工艺排放因子的差别，根据现场调研分析，不同区域存在一定的差异，这也为排放因子本地化系统构建提供思路。

3结论
(1)武汉市2015年人为源VOCs排放量约为15.9808×104t/a，其中，炼油石化行业与移动源行业排放的VOCs含量最高，分别为4.3432×104t/a和4.2290×104t/a，分别占总VOCs排放量的27.2%和26.5%。

在不同行业排放源中，钢铁行业、表面涂装行业、船舶制造、油品储运、电子元件排放量在工业过程源中相对较大，均超过0.2×104t/a；而溶剂使用源中、汽车维修、表面涂装为重点行业相对较大。

(2)武汉市青山区与化工区VOCs排放量明显高于武汉市其它区域，占整个武汉市VOCs排放总量的55%。

其中，新洲区、江岸区、江夏区和东湖风景区排放量紧随其次，而洪山区、硚口区排放量最小。

(3)武汉市VOCs源清单的不确定性主要来自于缺乏武汉市本地源排放因子的测试，以及估算过程中污染源和活动水平的类别划分不细所致。

参考文献
[1]赵建国，杨利娴，陈晓珊，等．美国涂料行业VOC污染控制政策与技术研究[J]．涂料工业，2012，42(2)：44-48，52．
[2]何华飞，王浙明，许明珠，等．制药行业VOCs排放特征及控制对策研究——以浙江为例[J]．中国环境科学，2012，32(12)：2271-2277．[3]高美平，邓子钰，聂磊，等．基于实测的建筑类涂料挥发性有机物(VOCs)含量水平及组分特征．环境科学，2018，39(10)：4414-4421．
[4]吕华芳．VOC的成因及治理措施．环境与发展，2018，30(09)，29-31．
[5]Wang H L，Jing S A，Lou S R，et al．Volatile organic compounds(VOCs) source profiles of on-road vehicle emissions in China[J]．Science of the Total Environment，2017，607-608：253-261．
[6]李国昊，魏巍，魏峰，等．夏秋季节焦化厂附近大气中臭氧及其前体物变化特征和臭氧生成潜势分析[J]．环境工程学报，2014，8(3)：1130-1138．[7]Wei W，Chen S Y，Li G H，et al．Characteristics of volatile organic compounds(VOCs)emitted from a petroleum refinery in Beijing，China[J]．Atmospheric Environment，2014，89：358-366．
[10]Yue T T，Yue X，Chai F H，et al．Characteristics of volatile organic compounds(VOCs)from the evaporative emissions of modern passenger cars[J]．Atmospheric Environment，2017，151：62-69．
[8]肖景方，叶代启，刘巧，等．消费电子产品生产过程中挥发性有机物(VOCs)排放特征的研究[J]．环境科学学报，2015，35(6)：1612-1619．[9]黄玉虎，常耀卿，任碧琪，等．北京市1990~2030年加油站汽油VOCs 排放清单[J]．环境科学研究，2016，29(7)：945-951．
[10]李国昊，魏巍，程水源，等．炼焦过程VOCs排放特征及臭氧生成潜势[J]．北京工业大学学报，2014，40(1)：91-99．
(本文文献格式：肖凯，赵泉．我国典型城市人为源VOCs排放行业的清单研究—以武汉市为例[J]．广东化工，2019，46(19)：143-145)
(上接第123页)
这样在变压吸附的工作中，如故障某塔不能正常运行时，就需要去掉一个塔，让其余的4个塔正常运行，被切除的塔修好之后，再将其投入正常运行。

4结论
通过对甲醇裂解变压吸附制氢新项目的改进，生产更加安全稳定和高效，停机次数明显减少，满足了生产需要。

参考文献
[1]王锡波，韩晓玲，赵欣，等．甲醇裂解制氢技术应用[J]．山东化工，2013，42(03)：43-45+52．
[2]冯钰．甲醇裂解—变压吸附联合制氢技术的应用[J]．化工矿物与加工，2001(12)：13-14．
(本文文献格式：牛腾杰．甲醇制氢新项目的改进[J]．广东化工，2019，46(19)：123)
(上接第128页)
[25]黄宇钊，冼萍，李桃，等．热碱处理污泥协同餐厨垃圾两相厌氧消化的特性[J]．环境工程，2018，36(9)：119-124．
[26]Liu X，Li R，Ji M，et al．Hydrogen and methane production by co-digestion of waste activated sludge and food waste in the two-stage fermentation process：Substrate conversion and energy yield[J]．Bioresource Technology，2013，146：317-323．[27]Fabrícia M S，Claudio F M，Luciano B O，et al．Hydrogen and methane production in a two-stage anaerobic digestion system by co-digestion of food waste，sewage sludge and glycerol[J]．Waste Management，2018，76：339-349．
(本文文献格式：孙旭东，张庆元．餐厨垃圾两相厌氧处理技术研究进展[J]．广东化工，2019，46(19)：127-128)。