聚合物辐射加工的后效应及其处理课件
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辐照聚乙烯凝胶含量随放置时间的变化
O2消耗值, -CH2-CO-OH, CO2, H2O 产生值与结晶度的关系
可见，不论是辐射氧化还是辐 射后氧化均与聚合物的中间相 有关，结晶度越高中间相含量 也越大，俘陷自由基也越多。
Arakawa 等研究，提出如下见解： 1. 氧不能进入结晶区； 2. 俘陷自由基存在于中间相； 3. 氧化仅仅在结晶表面发生； 4. 中间相的自由基，由于受 限于分子运动约束了重合, 因此比稳定型区具有较长 的寿命； 5. 随着结晶度的增加，中间 相含量增大, 在晶面上氧化
三、辐照后热处理导致的后交联及结构转
变
1.辐照后及时热处理导致的自由基衰减与交联度（凝 胶含量）的增长
俘陷自由基的升温衰减和 辐照聚合物的凝胶含量的增长
辐照聚酰胺热处理前后的S+S1/2 与 1/D关系曲线
辐照后热处理前后的G值和结晶度
（1）交联G值；（2）裂解G值
异相成核聚酰胺辐射交联的热处理前后的S+S1/2 与 1/D关系曲线
传播被增强。
五．小分子添加剂对辐射后效应的影响
结
中
浓晶
间
度相
相
无
中
定
间
型
相
相
小分子在结晶聚合物中分布示意图
辐照BMI/PA体系的ΔHm与D的关系曲线
六. 后效应对辐射加工的影响与处理
辐照后效应是一个不稳定过程，后继反应与 结构变化，必然导致辐射加工产品性能的变化和 不稳定，同时对辐照后的再加工有很大影响。
2. 结晶结构和热学行为与热处理
辐照后热处理前后试样的结晶度与辐照剂量
辐照聚合物热处理前后ΔHm,与D关系曲线 辐照聚合物热处理前后Tm与D关系曲线
四. 储存过程中氧扩散与氧化裂解
储存步导致氧化裂解发生：
R. + O2------- ROO. ROO. +R ------ROOH +R’. ROO. + R’. -------ROOR
聚合物及其产品的辐射加工改性是核技术民用高技术
的一个重要组成部分。聚合物的辐射交联通常是在室温下 进行的，虽然多数化学反应和结构转变在辐射场中发生， 由于辐射产生的俘陷自由基的存在，且其存活寿命较长， 受环境温度、气氛等影响，会导致俘陷自由基参与后继发 生的化学反应、结构转化，这就是所谓的辐射后效应。聚 合物在经高能射线辐照后，在后继加工中，辐射后效应会 严重影响储存稳定性和辐射加工产品性能、结构的稳定性 。因此，搞清辐射后效应的机理、作好后处理，控制使后 效应向着产品质量性能有利方向发生、提高辐射加工产品 的质量和稳定性。
一、自由基的俘陷与聚合物的聚集态结构
聚合物的集聚集态结构可用简单三相模型来描述
三相结构模型
以辐照聚酰胺为例，当辐照剂量一样，谱强随中间相 含量增加而增强。自由基的等速升温衰减曲线与其结构转 变密切相关。见下图：
自由基衰减与聚合物多重转变
一. 二、聚合物辐射交联机理与结构的多重性
及
辐射导致的结构变化
O2消耗值, -CH2-CO-OH, CO2, H2O 产生值与结晶度的关系
可见，不论是辐射氧化还是辐 射后氧化均与聚合物的中间相 有关，结晶度越高中间相含量 也越大，俘陷自由基也越多。
Arakawa 等研究，提出如下见解： 1. 氧不能进入结晶区； 2. 俘陷自由基存在于中间相； 3. 氧化仅仅在结晶表面发生； 4. 中间相的自由基，由于受 限于分子运动约束了重合, 因此比稳定型区具有较长 的寿命； 5. 随着结晶度的增加，中间 相含量增大, 在晶面上氧化
三、辐照后热处理导致的后交联及结构转
变
1.辐照后及时热处理导致的自由基衰减与交联度（凝 胶含量）的增长
俘陷自由基的升温衰减和 辐照聚合物的凝胶含量的增长
辐照聚酰胺热处理前后的S+S1/2 与 1/D关系曲线
辐照后热处理前后的G值和结晶度
（1）交联G值；（2）裂解G值
异相成核聚酰胺辐射交联的热处理前后的S+S1/2 与 1/D关系曲线
传播被增强。
五．小分子添加剂对辐射后效应的影响
结
中
浓晶
间
度相
相
无
中
定
间
型
相
相
小分子在结晶聚合物中分布示意图
辐照BMI/PA体系的ΔHm与D的关系曲线
六. 后效应对辐射加工的影响与处理
辐照后效应是一个不稳定过程，后继反应与 结构变化，必然导致辐射加工产品性能的变化和 不稳定，同时对辐照后的再加工有很大影响。
2. 结晶结构和热学行为与热处理
辐照后热处理前后试样的结晶度与辐照剂量
辐照聚合物热处理前后ΔHm,与D关系曲线 辐照聚合物热处理前后Tm与D关系曲线
四. 储存过程中氧扩散与氧化裂解
储存步导致氧化裂解发生：
R. + O2------- ROO. ROO. +R ------ROOH +R’. ROO. + R’. -------ROOR
聚合物及其产品的辐射加工改性是核技术民用高技术
的一个重要组成部分。聚合物的辐射交联通常是在室温下 进行的，虽然多数化学反应和结构转变在辐射场中发生， 由于辐射产生的俘陷自由基的存在，且其存活寿命较长， 受环境温度、气氛等影响，会导致俘陷自由基参与后继发 生的化学反应、结构转化，这就是所谓的辐射后效应。聚 合物在经高能射线辐照后，在后继加工中，辐射后效应会 严重影响储存稳定性和辐射加工产品性能、结构的稳定性 。因此，搞清辐射后效应的机理、作好后处理，控制使后 效应向着产品质量性能有利方向发生、提高辐射加工产品 的质量和稳定性。
一、自由基的俘陷与聚合物的聚集态结构
聚合物的集聚集态结构可用简单三相模型来描述
三相结构模型
以辐照聚酰胺为例，当辐照剂量一样，谱强随中间相 含量增加而增强。自由基的等速升温衰减曲线与其结构转 变密切相关。见下图：
自由基衰减与聚合物多重转变
一. 二、聚合物辐射交联机理与结构的多重性
及
辐射导致的结构变化