第五节 碳碳双键、碳氧双键的
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第五节 碳碳双键、碳氧双键的
加成反应
一、碳—碳双键的亲电加成反应
(2-10 )
二、碳-氧双键的亲核加成
三、试剂的亲核性
(11-16)
(16-17)
一、碳—碳双键的亲电加成反应
（一）亲电反应历程 1、离子对历程 试剂对烯烃加成之后，虽然有正负电核的分 离，但是两原子仍然结合着。当正性部分和烯 烃作用之后，负电核部分也未远离，它和碳正 离子形成离子对。
反 D Ph Cl C
C H+ H C C CH Ph Ph CH3 Cl 3 CH3COO D H D C=C H + DCl H H CH3 Cl Ph 顺 D C C + C C Ph CH3 H H H H D Cl CH3 Br Br Ph 反 C C H+ H C C CH Ph CH3 Ph Br 3 C=C H + Br2 CH3COO D Br H H H Br CH3 顺 Br Ph + C C Ph CH3 H C C H H H Br Br
4
结论：
烯烃加成多数为反式加成，而加溴比加氯 选择性更高。当双键上有芳基时，顺式加成产 物为主要产物。 4、立体化学的解释
烯烃和氢卤酸或卤素加成时历程：
E C C + EY C C 反加
+
E E C C Y C C Y
环状正离子
Y
-
该历程形成了环状正离子中间体，第二步 反应的Y-必须从环的相反方向进攻，故得单一 的加成产物(这个环在烯烃组成的平面上方形成， Y-则从下方进攻，进攻两个碳的几率是相等的) 。 Br2对烯烃的加成有高度的选择性的反式加成， 几乎得100%的反式加成产物。原因是，Br+ 较 Cl + 电负性小，易接近富电子的烯烃，且溴翁离 子也较稳定。所以Br2对双键的加成，立体化学 特点是反式加成。
H Nu R C R Nu O
-
H
+
Nu
-
(试剂的离解)
R
-
慢
Nu R C O
H
+
OH R C Y R
亲核试剂对双键的加成
（二）结构和反应活性
负离子进攻是羰基加成的定速步骤，可用平 衡常数来衡量反应进行的难易。影响羰基加成 反应的三种因素：
①羰基所连取代基的体积（空间效应）
②电负性因素
③试剂的亲核性
② E-Y从分子平面的下面加成。如果E=Y时得 一内消旋体，E≠Y时两者为对映关系。
A E C
B A Y A
E B
A C C E B
B Y A
A Y B E
B
Y C A B
B
A
(平面上)
(平面下)
2、反式加成（E-Y由相反的两侧加成）
①E从平面的下面进攻，Y从上面进攻，没结 合之前∠ECB= ∠ECA=90°。与烯键加成之 后 ，由原来的SP2杂化变为SP3杂化，键角 扩大，必须向上扩张。故C-B和C-A键向上。
CH3 CH3CH2
C O
HCN
CH3 CH3CH2
OH C CN Kc>1
（羰基的空间位阻小）
CH3 3C CH3 3C
C O
HCN
CH3 3C CH3 3C
OH C CN Kc<<1
空间位阻大
2、电负性的因素 亲核试剂Nu与 的加成中，R、R′吸 电子性的增加，平衡常数增大。原因是， R、R′ 的-Is效应使羰基原子上的正电性增加，易于亲 核试剂结合，使平衡常数加大。 例如：HCN与苯甲醛加成的K为210，而与间溴 苯甲醛（Br原子有-Is效应）K大大超过了210。
二、碳-氧双键的亲核加成
碳氧双键中氧的电负性大于碳，而使 电子云偏向氧一边，使碳带有部分正电 荷。羰基化合物发生反应，是由试剂进 攻碳带正电荷部分而引起的，故为亲核， 又由于是对碳氧双键的加成，所以为亲 核加成。
（一）醛、酮的简单加成历程 醛、酮与HCN、NaHSO3、格氏试剂、 NaBH4、LiAIH4等加成为简单加成反应， 其历程如下：
OH
R C O R
CHO HCN
H
C
CN
Kc=210
H
C OH CN
CHO Br
HCN Br
Kc=530
三、试剂的亲核性
随着试剂亲核性的增加，平衡常数加大。
H3C H C O H3C H C O HCN
中等强度的Nu-
OH HOH
较弱的Nu-
H3C C OH Kc≈ 1 H OH 10 H3C C CN Kc> H
R C O ）随着羰基中连接 R
1、空间因素对亲核加成的影响
与羰基的加成（ 的取代基体积增加，或亲核试剂体积增大，反 应平衡常数减小。因为R和R′体积增大，所以醛 比酮容易加成。
另外，反应物中 R
C O
R 键角接近120°，而在
生成物中，R-C-R ′键角接近 109 °28′。也就是 说，在反应过程中，羰基从SP2变成SP3 。分子 内的化学键之间或是R、R ′与Nu之间的相互排 斥都增加了。所以羰基上有较大取代基不利于 反应进行。 例如： HCN与 CH3 3CCOC CH3 3 加成的平衡 常数为38，而与 CH3COCH2CH3 加成的平衡常数 则很小。
E C C Y
（二）立体化学特点
双键的两个碳原子和直接相连的四个原子或 原子团位于同一个平面，试剂EY与双键加成可 有两种方式： 1、顺键上，∠ECB=90° 形成SP3杂化时，各角度为109 °28′，所以C-B 键应向下扭去，其它亦同。
E Y
C=C
C C Y E
+
-
C C E Y
2、自由离子历程 自由基历程是试剂在与烯烃加成之前首先 异裂为正负离子，以正负离子为亲电试剂进攻 烯烃。
E Y + C=C C C E
+
Y
-
C C E Y
3、翁离子历程
E E Y + C=C C -C Y
+
翁离子历程是中间体为一三元环状正离子。
E C C Y +
A Y C C A E B
B
A Y A E B
B
② Y从平面下面进攻， E从上面进攻，道理同上
E A C C A Y B Y B A A B B E
3、烯烃加成的立体化学特点举例
①烯烃中碳-碳双键上没有芳基时，与氢卤酸
或卤素加成时主要得反式加成产物。
顺
Br H
H Br
+ HBr CH3 CH3
反
H3C CH3 + H3C CH3 H CH3 H3 C Br Br H H3C H Br CH3 Br Br
顺
+ Br2 CH3 CH3
反
H3C CH3 + H3C CH3 Br CH3 H3 C Br H3C Br Br CH3
反式产物：顺式产物=100：0
②若双键碳原子上连有芳基时，顺式加成产物 增多。例如： CH3
加成反应
一、碳—碳双键的亲电加成反应
(2-10 )
二、碳-氧双键的亲核加成
三、试剂的亲核性
(11-16)
(16-17)
一、碳—碳双键的亲电加成反应
（一）亲电反应历程 1、离子对历程 试剂对烯烃加成之后，虽然有正负电核的分 离，但是两原子仍然结合着。当正性部分和烯 烃作用之后，负电核部分也未远离，它和碳正 离子形成离子对。
反 D Ph Cl C
C H+ H C C CH Ph Ph CH3 Cl 3 CH3COO D H D C=C H + DCl H H CH3 Cl Ph 顺 D C C + C C Ph CH3 H H H H D Cl CH3 Br Br Ph 反 C C H+ H C C CH Ph CH3 Ph Br 3 C=C H + Br2 CH3COO D Br H H H Br CH3 顺 Br Ph + C C Ph CH3 H C C H H H Br Br
4
结论：
烯烃加成多数为反式加成，而加溴比加氯 选择性更高。当双键上有芳基时，顺式加成产 物为主要产物。 4、立体化学的解释
烯烃和氢卤酸或卤素加成时历程：
E C C + EY C C 反加
+
E E C C Y C C Y
环状正离子
Y
-
该历程形成了环状正离子中间体，第二步 反应的Y-必须从环的相反方向进攻，故得单一 的加成产物(这个环在烯烃组成的平面上方形成， Y-则从下方进攻，进攻两个碳的几率是相等的) 。 Br2对烯烃的加成有高度的选择性的反式加成， 几乎得100%的反式加成产物。原因是，Br+ 较 Cl + 电负性小，易接近富电子的烯烃，且溴翁离 子也较稳定。所以Br2对双键的加成，立体化学 特点是反式加成。
H Nu R C R Nu O
-
H
+
Nu
-
(试剂的离解)
R
-
慢
Nu R C O
H
+
OH R C Y R
亲核试剂对双键的加成
（二）结构和反应活性
负离子进攻是羰基加成的定速步骤，可用平 衡常数来衡量反应进行的难易。影响羰基加成 反应的三种因素：
①羰基所连取代基的体积（空间效应）
②电负性因素
③试剂的亲核性
② E-Y从分子平面的下面加成。如果E=Y时得 一内消旋体，E≠Y时两者为对映关系。
A E C
B A Y A
E B
A C C E B
B Y A
A Y B E
B
Y C A B
B
A
(平面上)
(平面下)
2、反式加成（E-Y由相反的两侧加成）
①E从平面的下面进攻，Y从上面进攻，没结 合之前∠ECB= ∠ECA=90°。与烯键加成之 后 ，由原来的SP2杂化变为SP3杂化，键角 扩大，必须向上扩张。故C-B和C-A键向上。
CH3 CH3CH2
C O
HCN
CH3 CH3CH2
OH C CN Kc>1
（羰基的空间位阻小）
CH3 3C CH3 3C
C O
HCN
CH3 3C CH3 3C
OH C CN Kc<<1
空间位阻大
2、电负性的因素 亲核试剂Nu与 的加成中，R、R′吸 电子性的增加，平衡常数增大。原因是， R、R′ 的-Is效应使羰基原子上的正电性增加，易于亲 核试剂结合，使平衡常数加大。 例如：HCN与苯甲醛加成的K为210，而与间溴 苯甲醛（Br原子有-Is效应）K大大超过了210。
二、碳-氧双键的亲核加成
碳氧双键中氧的电负性大于碳，而使 电子云偏向氧一边，使碳带有部分正电 荷。羰基化合物发生反应，是由试剂进 攻碳带正电荷部分而引起的，故为亲核， 又由于是对碳氧双键的加成，所以为亲 核加成。
（一）醛、酮的简单加成历程 醛、酮与HCN、NaHSO3、格氏试剂、 NaBH4、LiAIH4等加成为简单加成反应， 其历程如下：
OH
R C O R
CHO HCN
H
C
CN
Kc=210
H
C OH CN
CHO Br
HCN Br
Kc=530
三、试剂的亲核性
随着试剂亲核性的增加，平衡常数加大。
H3C H C O H3C H C O HCN
中等强度的Nu-
OH HOH
较弱的Nu-
H3C C OH Kc≈ 1 H OH 10 H3C C CN Kc> H
R C O ）随着羰基中连接 R
1、空间因素对亲核加成的影响
与羰基的加成（ 的取代基体积增加，或亲核试剂体积增大，反 应平衡常数减小。因为R和R′体积增大，所以醛 比酮容易加成。
另外，反应物中 R
C O
R 键角接近120°，而在
生成物中，R-C-R ′键角接近 109 °28′。也就是 说，在反应过程中，羰基从SP2变成SP3 。分子 内的化学键之间或是R、R ′与Nu之间的相互排 斥都增加了。所以羰基上有较大取代基不利于 反应进行。 例如： HCN与 CH3 3CCOC CH3 3 加成的平衡 常数为38，而与 CH3COCH2CH3 加成的平衡常数 则很小。
E C C Y
（二）立体化学特点
双键的两个碳原子和直接相连的四个原子或 原子团位于同一个平面，试剂EY与双键加成可 有两种方式： 1、顺键上，∠ECB=90° 形成SP3杂化时，各角度为109 °28′，所以C-B 键应向下扭去，其它亦同。
E Y
C=C
C C Y E
+
-
C C E Y
2、自由离子历程 自由基历程是试剂在与烯烃加成之前首先 异裂为正负离子，以正负离子为亲电试剂进攻 烯烃。
E Y + C=C C C E
+
Y
-
C C E Y
3、翁离子历程
E E Y + C=C C -C Y
+
翁离子历程是中间体为一三元环状正离子。
E C C Y +
A Y C C A E B
B
A Y A E B
B
② Y从平面下面进攻， E从上面进攻，道理同上
E A C C A Y B Y B A A B B E
3、烯烃加成的立体化学特点举例
①烯烃中碳-碳双键上没有芳基时，与氢卤酸
或卤素加成时主要得反式加成产物。
顺
Br H
H Br
+ HBr CH3 CH3
反
H3C CH3 + H3C CH3 H CH3 H3 C Br Br H H3C H Br CH3 Br Br
顺
+ Br2 CH3 CH3
反
H3C CH3 + H3C CH3 Br CH3 H3 C Br H3C Br Br CH3
反式产物：顺式产物=100：0
②若双键碳原子上连有芳基时，顺式加成产物 增多。例如： CH3