碱度.悬浮物.硫酸盐.氟化物标准

水质硫酸盐的测定重量法
1 主要内容与适用范围
1.1本国际标准规定了测定水中硫酸盐的重量法
本标准适用于地表水、地下水、含盐水、生活污水及工业废水
本标准可以准确地测定硫酸盐含量10mg/L（SO2-4计）以上的水样，测定上限为5000 mg/L （以S O42- 计）。

1.2 干扰
样品中若有悬浮物、二氧化硅、硝酸盐和亚硝酸盐可使结果偏高。

碱金属硫酸盐，特别是碱金属硫酸氢盐常使结果偏低。

铁和铬等影响硫酸钡的完全沉淀，形成铁和铬的硫酸盐也使结果偏低。

在酸性介质中进行沉淀可以防止碳酸钡和磷酸钡沉淀，但是酸性高会使硫酸钡沉淀的溶解度增大。

当试料中含CrO2-4、PO2-4、大于10mg,NO-31000mg,SiO22.5mg,Ca2+2000mg,Fe3+5.0mg以下不干扰测定。

在分析开始的预处理阶段，在酸性条件下煮沸可以将亚硫酸盐和硫化物分别以二氧化硫和硫化氢的形式赶出。

在废水中他们的浓度很高，发生2H2S+ SO2-4+2H+ →3S↓+ 3H2O 反应时，生成的单体硫应该过滤掉，以免影响测定结果。

2 原理
在盐酸溶液中，硫酸盐与加入的氯化钡反应形成硫酸钡沉淀。

沉淀反应在接近沸腾的温度下进行，并在陈化一段时间之后过滤，用水洗到无氯离子，烘干或灼烧沉淀，称硫酸钡的重量。

3 试剂
本标准所用试剂除另有说明外，均为认可的分析纯试剂，所用水为去离子水或相当纯度的水。

3.1盐酸1+1
3.2二水和氯化钡溶液，100mg/L：将100g二水和氯化钡（BaCl2.2H2O）溶于约800mL
水中，加热有助于溶解，冷却溶液并稀释至1L。

贮存在玻璃或聚乙烯瓶中。

此溶液能长期保持稳定。

此溶液1mL可沉淀约40mg SO2-4。

注意：氯化钡有毒，谨防入口。

3.3氨水，1+1。

注意：氨水能导致烧伤、刺激眼睛、呼吸系统和皮肤。

3.4甲基红指示剂溶液，11g/L：将0.1g甲基红钠盐溶解在水中，并稀释到100mL。

3.5硝酸银溶液，约0.1mol/L：将1.7g硝酸银溶解于80mL水中，加0.1mL浓硝酸，稀释
至100mL，贮存于棕色玻璃瓶中，避光保存长期稳定。

3.6碳酸钠，无水。

4 仪器
4.1 蒸气浴。

4.2 烘箱，带恒温控制器。

4.3 马福炉，带有加热指示器。

4.4 干燥箱。

4.5 分析天平，可称准至0.1mg。

4.6 滤纸，酸洗过，无灰分，经硬化处理过能阻留微细沉淀的致密滤纸，即慢速定量滤纸及中速定量滤纸。

4.7 滤膜，孔径为0.45μm。

4.8 熔结玻璃坩埚，G4，约30mL。

4.9 瓷坩埚，约30mL 。

4.10 铂蒸发皿，250mL 。

注：可用30~50mL 代替250mL 铂蒸发皿水样体积大时，可分次加入。

5 采样和样品
5.1 样品可以采集在硬质玻璃或聚乙烯瓶中。

为了不使水样中可能存在的硫化物或亚硫酸盐被空气氧化，容器必须用水样完全充满。

不必加保护剂，可以冷藏较长时间。

5.2 试料的制备取决于样品的性质和分析的目的。

为了分析可过滤态的硫酸盐，水样应在采样后立即在现场（或尽可能快地）用0.45μm 的微孔滤膜过滤，滤液留待分析。

需要测定硫酸盐的总量时，应将水样摇匀后取试料，适当处理后进行分析。

6 步骤
6.1 预处理
6.1.1 将量取的适量可滤态试料（例如含50mg SO 2-4）置于500mL 烧杯中，加两滴甲基红指示剂（3.4）用适量的盐酸（3.1）或者氨水（3.3）调至显橙黄色，再加2mL 盐酸（3.1），加水使烧杯中溶液的总体积至200mL,加热煮沸至少5min 。

6.1.2 如果试料中二氧化硅的浓度超过25mg/L ，则应将所取试料置于铂蒸发皿（4.10）中，在蒸气浴上蒸发到近干。

加1mL 盐酸（3.1），将皿倾斜并转动使酸和残渣完全接触，继续蒸发到干，放在180℃的烘箱内完全烘干。

如果试料中含有机物质，就在燃烧器的火焰上炭化，然后用2mL 水和1mL 盐酸（3.1）把残渣浸湿，再在蒸气浴上蒸干。

加入2mL 盐酸（3.1），用热水溶解可溶性残渣后过滤。

用少量热水多次反复洗涤不溶解的二氧化硅，将滤液和洗液合并，按6.1.1调节酸度。

6.2 沉淀
将 6.1预处理所得的溶液加热煮沸，在不断搅拌下缓慢加入10±5mL 热氯化钡溶液（3.2），直到不再出现沉淀，然后多加2mL ，在80～90℃下保持不少于2h ，或在室温至少放置6h ，最好过夜陈化沉淀。

注：缓慢加入氯化钡溶液、煮沸均为促使沉淀凝聚减少其沉淀的可能性。

6.3 过滤、沉淀灼烧或烘干。

6.3.1 灼烧沉淀法
用少量无灰过滤纸纸浆与硫酸钡沉淀混合，用定量致密滤纸过滤，用热水转移并洗涤沉淀，用几份少量温水反复洗涤沉淀物，直至洗涤液不含氯化物为止。

滤纸和沉淀一起，置于事先在800℃灼烧恒重后的瓷坩埚里烘干，小心灰化滤纸后（不要让滤纸烧出火焰），将坩埚移入高温炉里，在800℃灼烧1h ，放在干燥器内冷却，称重，直至灼烧至恒重。

6.3.2 烘干沉淀法
用在105℃干燥并已恒重后的熔结玻璃坩埚（G4）过滤沉淀，用带橡皮头的玻璃棒计温水将沉淀定量转移到坩埚中去，用几份少量的温水反复洗涤沉淀，直至洗涤液不含氯化物。

取下坩埚，并在烘箱内于105±2℃干燥2h ，放在干燥器内冷却，称重，直至灼烧至恒重。

洗涤过程中氯化物的检验：
在含约5mL 硝酸银溶液（3.5）的小烧杯中收集约5mL 的洗涤水，如果没有沉淀生成或不显浑浊，即表明沉淀中已不含氯离子。

7 结果的表示
硫酸根（SO 2-4）的含量m mg/L 按下式进行计算。

m=
V
m 1000
6.4111⨯⨯
式中：m 1—从试料中沉淀出来的硫酸钡重量，g;
V—试料的体积，mL；
411.6—BaSO4质量换算为SO4的因素。

注：SI—再现性标准偏差
VI—再现性变异系数
SR—重复性标准偏差
VR—重复性变异系数
氟化物
3.1离子选择电极法
3.1.1 范围
本标准规定了用离子选择电极法测定生活饮用水及其水原水中的氟化物。

本法适用于生活饮用水及其水原水中可溶性氟化物的测定。

本法最低检测质量为2μg，若取10mL水样测定，侧最低检测质量浓度为0.2mg/L。

色度、浑浊度、较高及干扰物质较多的水样可用本标准直接测定。

为消除OH-对测定的干扰，将测定的水样pH值控制在5.5~6.5之间。

3.1.2 原理
氟化镧单晶对氟化物例子有选择性，在氟化镧电极膜两侧的不同浓度氟溶液之间存在电位差，这种电位差通常称为膜电位。

膜电位的大小与氟化物溶液的离子活度有关。

氟电极与饱和甘汞电极组成一对原电池。

利用电动势与离子活度负对数值得线性关系直接求出水样中氟离子浓度。

3.1.3 试剂
3.1.3.1 冰乙酸（ρ20=1.06g/mL）。

3.1.3.2 氢氧化钠溶液（400g/L）：称取40g氢氧化钠，溶于纯水中并稀释至100mL。

3.1.3.3 盐酸溶液（1+1）：将盐酸（ρ20=1.19g/mL）与纯水等体积混合。

3.1.3.4 离子强度缓冲液I：称取348.2g柠檬酸二钠（Na2C6H5O7.5H2O）,
溶于纯水中。

用盐酸溶液（3.1.3.3）调节pH为6后，用纯水稀释至1000mL。

3.1.3.5离子强度缓冲液Ⅱ：称取59g氯化钠（NaCl）,3.48g柠檬酸三钠
（Na3C6H5O7.5H2O），和57mL冰乙酸（3.1.3.1），溶于纯水中，用氢氧化钠溶
液（3.1.3.2）调节pH为5.0～5.5后,用纯水稀释至1000mL。

3.1.3.6氟化物标准储备溶液[ρ（F-）=1mg/mL]:：称取经105℃干燥2h的氟化钠（NaF）
0.2210g,溶解于纯水中，并稀释定容至100mL，储存于聚乙烯瓶中。

3.1.3.7氟化物标准使用溶液[ρ（F-）=10μg/mL]：吸取氟化物标准储备溶液
（3.1.3.6）
5.00mL于500mL容量瓶中用纯水稀释到刻度。

3.1.4 仪器
3.1.
4.1 氟离子选择电极和饱和甘汞电极
3.1.
4.2 离子活度计或精密酸度计
3.1.
4.3 电磁搅拌器
3.1.5 分析步骤
3.1.5.1 标准曲线法
3.1.5.1.1吸取10mL水样于50mL烧杯中，若水样总离子强度过高，应取适量水样稀释到10mL。

3.1.5.1.2 分别吸取氟化物标准使用溶液（3.1.3.7）0mL,0.20 mL,0.40 mL,0.60 mL,1.00 mL,2.00 mL和3.00 mL于50 mL烧杯中，各加纯水至10 mL，加入与水样相同的离子强度缓冲液I（3.1.3.4）。

或离子强度缓冲液Ⅱ（3.1.3.5）.此标准系列浓度分别为0 mg/L,0.20 mg/L,0.40 mg/L,0.60 mg/L,1.00 mg/L,2.00 mg/L和3.00 mg/L（以F-计）。

3.1.5.1.3 加10mL离子强度缓冲液[水样中干扰物质较多时用离子强度缓冲液I （3.1.3.4），较清洁水样用离子强度缓冲液Ⅱ（3.1.3.5）]。

放入搅拌子于电磁搅拌器上搅拌水样溶液，插入氟离子电极和甘汞电极，在搅拌下读取平衡电位值（指每分
钟电位值改变小于0.5mV ，当氟化物浓度甚低时，约需5min 以上）。

3.1.5.1.4 以电位值（mV ）为纵坐标，氟化物活度[ρ（F -）=-㏒a F -
]为横坐标，在半对数纸上绘制标准曲线，在标准曲线上查的水样中氟化物的质量浓度。

注：标准溶液系列与水样的测定应保持温度一致
3.1.5.2 标准加入法
3.1.5.2.1 吸取50mL 水样于200mL 烧杯中，加50mL 离子强度缓冲液[水样中干扰物质
较多时用离子强度缓冲液I （3.1.3.4），较清洁水样用离子强度缓冲液Ⅱ（3.1.3.5）]。

同步骤3.1.5.1.3操作，读取平衡电位值（E 1，mV ）。

3.1.5.2.2 于水样中加入一小体积（小于0.5mL ）的氟化物标准储备液（3.1.3.6），在
搅拌下读取平衡电位值（E 2，mV ）。

注：E 1与E 2应相差30 mV ～40 mV 。

3.1.6 计算
3.1.6.1 标准曲线法
氟化物质量浓度（F - ,mg/L ，
）可直接在标准曲线上查的。

3.1.6.2 标准加入法
水样中氟化物的质量浓度计算见式（9）
ρ（F -
）=
1
1-log 1
22
11--⨯K
E E ννρ (9)
式中：
ρ（F -）—水样中氟化物的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L ）；
ρ1—加入标准储备溶液的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L ）； V 1—加入标准储备溶液的体积，单位为毫升（mL ）； V 2—水样体积，单位为毫升（mL ）；
K —测定水样的温度t(℃)时的斜率，其值为0.1985⨯（273+t ）。

3.1.7 精密度和准确度
26个实验与本标准测定含氟化物1.25 mg/L 的合成水样，其他组分浓度（mg/L ）为：硝酸盐，25；硫酸盐，20；氯化物，55.相对标准差为1.9%，相对误差为0.8%。

水质悬浮物的测定重量法
1、主题内容和适用范围
本标题标准规定了水中悬浮物的测定。

本标准适用于地面水、地下水，也适用于生活污水和工业废水中悬浮物测定。

2、定义
水质中的悬浮物是指水样通过孔径为0.45µm 的滤膜，截留在滤膜上并与103~105℃烘干至恒重的固体物质。

3、试剂
蒸馏水或同等纯度的水。

4、仪器
4.1 常用实验室仪器和以下仪器。

4.2 全玻璃微孔滤膜过滤器。

4.3 CN-CA 滤膜、孔径0.45µm 、直径60mm 。

4.4 吸滤瓶、真空泵。

4.5 无齿扁咀镊子。

5、采样及样品储存
5.1 采样
所用聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶要用洗涤剂洗净。

再依次用自来水和蒸馏水冲洗干净。

在采样之前，再用即将采集的水样清洗三次。

然后，采集具有代表性的水样500~1000ml ，盖严瓶塞。

5.2 样品贮存
采集的水样应尽快分析测定。

如需放置，应贮存在4℃冷藏箱中，但最长不得超过七天。

注：不能加入任何保护剂，以防破坏物质在固、液间的分配平衡。

6、步骤
6.1 滤膜准备
用扁咀无齿镊子夹取微孔滤膜放于事先恒重的称量瓶里，移入烘箱中于103~105℃烘干半小时后取出置干燥器内冷却至室温，称其重量。

反复烘干、冷却、称量，直至两次称量的重量差≤0.2mg 。

将恒重的微孔滤膜正确的放在滤膜过滤器（4.1）的滤膜托盘上，加盖配套的漏斗，并用夹子固定好。

以蒸馏水湿润滤膜，并不断吸滤。

6.2 测定
量取充分混合均匀的试样100ml 抽吸过滤。

使水分全部通过滤膜。

再以每次10ml 蒸馏水连续洗涤三次，继续吸滤以除去痕量水分。

停止吸滤后，仔细取出载有悬浮五的滤膜放在原恒重的称量瓶里，移入烘箱中于103~105℃下烘干一小时后移入干燥器中，使冷却到室温，称其重量。

反复烘干、冷却、称量，直至两次称量的重量差≤0.4mg 为止。

注：滤膜上悬浮物可能夹带过多的水分，除延长干燥时间外，还可能造成过滤困难，遇此情况，可酌情少取试样。

滤膜上悬浮物过少，则会增大称量误差，影响测定精度，必要时，可增大试样体积。

一般以5~100mg 悬浮物量做为量取试样体积的实用范围。

7、结果的表示
悬浮物含量C(mg/L)按下式计算：
V
B A c 106
)(⨯-=
式中：
C—水中悬浮物浓度，mg/L；
A—悬浮物+滤膜+称量瓶重量，g;
V—试样体积，mL。

碱度（总碱度、重碳酸盐和碳酸盐）
水的碱度是指水中所含能与强酸定量作用的物质总量。

水中碱度的来源较多，地表水的碱度基本上是碳酸盐、重碳酸盐及氢氧化物含量的函数，所以总碱度被当作这些成分浓度的总和。

当水中含有硼酸盐、磷酸盐或硅酸盐等时，则总碱度的测定值也包含它们所起的作用。

废水及其他复杂体系的水体中，还含有有机碱类、金属水解性盐类等，均为碱度组成部分。

在这些情况下，碱度就成为一种水的综合性指标，代表能被强酸滴定物质的总和。

碱度的测定值因使用的指示剂终点pH值不同而有很大的差异，只有当试样中的化学组成已知时，才能解释为具体的物质。

对于天然水和未污染的地表水，可直接以酸滴定至pH8．3时消耗的量，为酚酞碱度。

以酸滴定至pH为4．4～4．5时消耗的量，为甲基橙碱度(总碱度)。

通过计算，可求出相应的碳酸盐、重碳酸盐和氢氧根离子的含量；对于废水、污水，则由于组分复杂，这种计算无实际意义，往往需要根据水中物质的组分确定其与酸作用达到终点时的pH值。

然后，用酸滴定以便获得分析者感兴趣的参数，并作出解释。

碱度指标常用语评价水体的缓冲能力及金属在其中的溶解性和毒性，是对水和废水是对水和废水处理过程控制的判断性指标。

若碱度是由过量的碱金属盐类所形成，则碱度又是确定这种水是否适宜于灌溉的重要依据。

1.方法选择
用标准酸滴定水中碱度是各种方法的基础。

有两种常用的方法，即酸碱指示剂滴定法和电位滴定法。

电位滴定法根据电位滴定曲线在终点时的突跃，确定特定pH值下的碱度，它不受水样浊度、色度的影响，适用范围较广。

用指示剂判断滴定终点的方法简便快速，适用于控制性试验及例行分析。

二法均可根据需要和条件选用。

2．样品保存
样品采集后应在4℃保存，分析前不应打开瓶塞，不能过滤、稀释或浓缩。

样品应于采集后的当天进行分析，特别是当样品中含有可水解盐类或含有可氧化态阳离子时，应及时分析。

(一)酸碱指示剂滴定法(B)
1.方法原理
水样用酸溶液滴定至规定的pH值，其终点可由加入的酸碱指示剂在该pH值时颜色的变化来判断。

当滴定至酚酞指示剂由红色变为无色时，溶液pH值即为8．3，指示水中氢氧根离子(OH-)已被中和，碳酸盐(CO32-)均被转为重碳酸盐(HCO3-)，反应如下：
OH-+H+→H2O
CO32+H+→HCO3-
当滴定至甲基橙指示剂由桔黄色变成桔红色时，溶液的pH值为4．4～4．5，指示水中的重碳酸盐(包括原有的和由碳酸盐转化成的)已被中和，反应如下： HCO3--+H+→H2O+CO2
↑
根据上述两个终点到达时所消耗的盐酸标准滴定溶液的量，可以计算出水中碳酸盐、重碳酸盐及总碱度。

上述计算方法不适用于污水及复杂体系中碳酸盐和重碳酸盐的计算。

2．干扰及消除
水样浑浊、有色均干扰测定，遇此情况，可用电位滴定法测定。

能使指示剂褪色的氧化还原性物质也干扰测定。

例如水样中余氯可破坏指示剂(含余氯时，Z可加入l～2滴O．1mol ／L硫代硫酸钠溶液消除)。

3．方法的适用范围
此法适用于不含有上述干扰物质的水样。

曾取地表水水样15个进行测定，浓度范围在14．0--88．50mg／L时，相对标准偏差为O．1％～1．4％；加标回收率为96．0％---102％。

4．仪器
①酸式滴定管，25ml。

②锥形瓶，250ml。

5．试剂
①无二氧化碳水：用于制备标准溶液及稀释用的蒸馏水或去离子水，临用前煮沸15min，冷却至室温。

pH值应大于6．0，电导率小于2μS／cm。

②酚酞指示液：称取0．5g酚酞溶于50ml 95％乙醇中，用水稀释至100ml。

③甲基橙指示剂：称取0．05g甲基橙溶于100m1蒸馏水中。

④碳酸钠标准溶液(1／2Na2C03=0．0250mol／L)：称取1．3249g(于250℃烘干4h)的基准试剂无水碳酸钠(Na2C03)，溶于少量无二氧化碳水中，移入1000ml容量瓶中，用水释至标线，摇匀。

贮于聚乙烯瓶中，保存时间不要超过一周。

⑤盐酸标准溶液(0.0250mol/L)。

用分度吸管吸取2.1 mL浓盐酸(ñ=1.19g/mL)，并用蒸馏水稀释至1000mL，此溶液浓度≈0.025mol/L，其准确浓度按下法标定：
用无分度吸管吸取25.00mL碳酸钠标准溶液于250mL锥形瓶中，加无二氧化碳水稀释至约100mL，加入3滴甲基橙指示液，用盐酸标准溶液滴定至由桔黄色刚变成桔红色，记录盐酸标准溶液用量，按下式计算其准确浓度：
式中：C----盐酸标准溶液浓度(mol/L)
V----盐酸标准溶液用量(mL)。

6.操作步骤
①分取100mL水样于250mL锥形瓶中，加入4滴酚酞指示液摇匀，当溶液呈红色时，用盐酸标准溶液滴定至刚刚褪至无色，记录盐酸标准溶液用量。

若加酚酞指示剂后溶液无色，则不需用盐酸标准溶液滴定，并接着进行下项操作。

②向上述锥形瓶中加入3滴甲基橙指示液，摇匀，继续用盐酸标准溶液滴定至溶液由桔黄色刚刚变为桔红色为止。

记录盐酸标准溶液用量。

7、计算
对于多数天然水样，碱性化合物在水中所产生的碱度，有五种情形。

为说明方便。

令以酚酞作为指示剂时，滴定至颜色变化所消耗盐酸标准溶液的量为Pml，以甲基橙作指示剂时盐酸标准溶液用量为Mml，则盐酸标准溶液总消耗量为T=M+P。

第一种情形，P=T或M=0时：
P代表全部氢氧化物及碳酸盐的一半，由于M=0，表示不含有碳酸盐，亦不含重碳酸盐。

因此，P=T=氢氧化物。

第二种情形，P>1/2T时：
说明M>0，有碳酸盐存在，且碳酸盐=2M=2（T-P），而且由于P>M，说明尚有氢氧化物存在，氢氧化物=T-2（T-P）=2P-T。

第三种情形，P=1/2T，即P=M时：
M代表碳酸盐的一半，说明水中仅有碳酸盐，碳酸盐=2P=2M=T。

第四种情形，P<1/2T时：此时，M>P，因此M除代表由碳酸盐生成的重碳酸盐外，尚有水中原有的重碳酸盐。

碳酸盐=2P，重碳酸盐=T-2P。

第五种情形，P=0时：
此时，水中只有重碳酸盐存在。

重碳酸盐=T=M。

以上五种情形的碱度，示于表3-1-9中。

按下述公式计算各种情况下总碱度、碳酸盐、重碳酸盐的含量。

（1
式中：C—盐酸标准溶液浓度（mol/L）；
表3—1—9 碱度的组成
滴定的结果氢氧化物（OH- ) 碳酸盐（CO32-）重碳酸盐（HCO3-） P-T P 0 0
P>1/2T 2P-T 2P-T 0
P=1/2T 0 2P 0
P＜1/2T 0 2P T-2P
P=0 0 0 T
(2)P=T时，M=0
碳酸盐（CO32-）=0
重碳酸盐（HCO3-）=0
（3）当P>1/2T时
重碳酸盐（HCO3-）=0
(4)当P=1/2T时，P=M
重碳酸盐（HCO3-）=0
(5)当P＜1/2T 时
(6)当 P=0 时
碳酸盐（CO32-）=0
8.精密度和准确度
五个实验对人工配制的统一标样进行方法验证的结果如下：在HCO3-含量为43.50mg/L 时，总碱度的室内相对标准偏差为0.71%；室间相对标准偏差为1.46%；相对误差为0.75%；加标回收率为99.6%±7.5%。

9.注意事项
①若水样中含有游离二氧化碳，则不存在碳酸盐，可直接以甲基橙指示剂进行滴定。

②当水样中总碱度小于20mg/L时，可改用0.01mol/L盐酸标准溶液滴定，或改用10ml容量的微量滴定管，以提高滴定精度。