氢氧化镁表面改性研究及其在天然胶中的应用

㊀
第４１卷第３期
２０２０年６月㊀青岛科技大学学报(自然科学版)J o u r n a l o fQ i n g d a oU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y (N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n )V o l ．４１N o ．３
J u n ．２０２０
㊀
㊀㊀文章编号:１６７２Ｇ６９８７(２０２０)０３Ｇ００６２Ｇ０６;D O I :１０．１６３５１/j
．１６７２Ｇ６９８７．２０２０．０３．００８氢氧化镁表面改性研究及其在天然胶中的应用
闫㊀闯,王㊀晨,李芮地,林润雄∗
(青岛科技大学高性能聚合物研究院,山东青岛２６６０４２
)摘㊀要:利用铝酸酯偶联剂对氢氧化镁进行初步表面改性,然后在一定条件下对初步改性粒子再进行接枝改性,通过表面修饰改善其在天然橡胶中的相容性,测试了氢氧化镁改性前后的红外光谱㊁亲疏水性测试㊁填充后天然胶的加工特性㊁力学性能和燃烧性能等.结果表明:与未改性氢氧化镁相比,改性后亲水性明显减弱,拉伸强度等力学性能有较大提升,阻燃性能稍有提高,说明改性氢氧化镁与天然橡胶的相容性得到了改善.关键词:氢氧化镁;表面改性;阻燃性;机械性能中图分类号:O６３㊀㊀㊀㊀文献标志码:A
引用格式:闫闯,王晨,李芮地,等．氢氧化镁表面改性研究及其在天然胶中的应用[J ]．
青岛科技大学学报(自然科学版),２０２０,４１(３):６２Ｇ６７．Y A N C h u a n g ,WA N G C h e n ,L IR u i d i ,e t a l ．S t u d y o ns u r f a c em o d i f i c a t i o no fm a g
n e s i u m h y d r o x i d e a n d i t s a p p l i c a t i o n i nn a t u r a l r u b b e r [J ]．J o u r n a l o fQ i n g d a oU n i v e r s i t y o
f S c i e n c e a n dT e c h n o l o
g y
(N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n ),２０２０,４１(３):６２Ｇ６７．收稿日期:２０１９Ｇ０９Ｇ０２
基金项目:山东省科技发展计划项目(２０１４G G X １０２０４３)．
作者简介:闫㊀闯(１９９４ ),男,硕士研究生．㊀∗通信联系人．
S t u d y o nS u r f a c eM o d i f i c a t i o no fM a g n e s i u m H y
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l i c a t i o n i nN a t u r a lR u b b e r Y A NC h u a n g ,W A N GC h e n ,L IR u i d i ,L I NR u n x i o n g
(I n s t i t u t e o fH i g hP e r f o r m a n c eP o l y m e r s ,Q i n g d a oU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,Q i n g
d a o ２６６０４２,C h i n a )A b s t r a c t :T h
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u r f a c em o d i f i c a t i o n ．I n f r a r e d s p e c t r o s c o p y b e f o r ea n da f t e r m o d i f i c a t i o no f m a g n e s i u m h y d r o x i d e ,h y d r o p h o b i c i t y t e s t ,p r o c e s s i n gp r o p e r t i e so fn a t u r a l r u b b e ra f t e r f i l l i n g ,m e c h a n i c a l p r o p
e r t i e sa n dc o m b u s t i o n p r o p e r t i e s ．T h e r e s u l t s s h o wt h a t c o m p a r e dw i t h t h eu n m o d i
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r o v e d ．K e y w o r d s :m a g n e s i u mh y d r o x i d e ;s u r f a c em o d i f i c a t i o n ;f l a m e r e t a r d a n c y ;m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ㊀㊀随着时代的不断发展,
高分子材料已经成为生活中不可或缺的一类材料,然而由于其化学组成中含有有机成分,导致大多数橡塑材料都是易燃的,因此如何提高橡塑材料的阻燃性能是高分子材料行业
一个重要的研究课题.其中无机阻燃剂氢氧化镁因为其无毒㊁低烟㊁环保等优点,在近年来应用较为广泛且发展较快.研究表明,镁铝氢氧化物(MA H )
是一种环境友好型的添加剂,是应用最广泛的无机
㊀第３期㊀㊀闫㊀闯等:氢氧化镁表面改性研究及其在天然胶中的应用
阻燃剂之一.然而氢氧化镁的分散性差,与有机材料的相容性较差,导致材料力学性能下降,因此需要对氢氧化镁进行表面改性.
目前,氢氧化镁的表面改性方法有表面活性剂法㊁偶联剂法㊁微胶囊化法[１Ｇ５]等,以上３种方法都可以不同程度地改善氢氧化镁与橡塑材料的相容性.本实验采用对氢氧化镁接枝改性研究,是对偶联剂改性法的进一步尝试,以偶联剂法作为基础,进一步对氢氧化镁的接枝改性.除阻燃方面的作用以外,氢氧化镁还可用于含硫废水的处理和烟气脱硫.相比其他的同类阻燃剂,使用氢氧化镁作为阻燃剂不仅可以起到较好的阻燃和抑烟双重效果,还可以起到填充的作用,同时可以赋予材料无毒性和无腐蚀性的特点[６Ｇ１２].
经研究所得,氢氧化镁发挥阻燃作用的方式主要有以下３个方面:第一,在反应的过程中不断分解释放出水蒸气,具有吸收燃烧放出的热量而降低高分子材料的表面温度和稀释环境中氧气和可燃性气体的浓度的作用,从而延缓材料发生燃烧;第二,此反应本身为吸热反应,因此反应进行的过程中会吸收环境热量降低环境温度的上升速度;第三,氢氧化镁还可以促使高分子材料在发生燃烧时于其表面形成一层具有阻燃效果的炭化层,同时氢氧化镁分解产物之一的氧化镁也具有阻燃效果,氧化镁包覆在材料的表面形成一层氧化膜,可以隔热隔氧发挥隔绝效应[１３Ｇ１５].为充分发挥氢氧化镁的突出特性,本工作研究改性剂和有机小分子对氢氧化镁的表面改性.
１㊀实验部分
１．１㊀原材料
氢氧化镁(化学法制得纯度ȡ９９％,平均粒径１μm),济南泰星精细化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯,天津市致远化学试剂有限公司;苯乙烯,国药集团化学试剂有限公司;铝酸酯偶联剂,实验室自制;天然橡胶,国营孟定农场标胶厂;去离子水㊁酒精㊁引发剂和橡胶助剂均为市售橡胶工业常用原材料.１．２㊀主要实验仪器及设备
傅立叶交换红外光谱仪,V E R T E X７０型,德国B r u k e r公司;密炼机,L NＧ１ ５型,广东利拿实业有限公司;平板硫化机,K YＧ３２０１DＧ３０T型,开研精密机械有限公司;拉力测试机,U TＧ２０６０型,优肯科技股份有限公司;硫化仪,U RＧ２０３０S D型,优肯科技股份有限公司;硬度分析仪,L XＧA型,江苏明珠试验机械有限公司;门尼黏度仪,UMＧ２０５０型,优肯科技股份有限公司;接触角测量仪,J C２０００D２型,上海中晨数字技术设备有限公司;换气老化箱,４０１B型,上海弘韵实验设备制造厂.
１．３㊀实验方法
本实验在恒温反应釜６０ħ条件下,加入氢氧化镁和实验室自制的铝酸酯偶联剂反应３０m i n完成对氢氧化镁的初步表面改性.接枝改性采用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯对比试验,A㊁B㊁C３组分别为苯乙烯和低聚异丁烯不同比例接枝改性组,D㊁E㊁F３组分别为甲基丙烯酸甲酯和低聚异丁烯不同质量比接枝改性组,两组质量比均分别为１ʒ２,１ʒ１,２ʒ１,保持接枝物含量不变,氢氧化镁核球占总含量的８０％(质量分数).采用溶液聚合在７５ħ恒温条件下,加入偶氮二异丁腈作为引发剂,用量为总含量的０ ４％,使单体与初步改性体系反应３h,对产物过滤后采用去离子水洗涤,抽滤后置于蒸发皿中,在恒温干燥箱中６０ħ烘干,得到改性氢氧化镁粉末.
将制得的改性氢氧化镁作为阻燃剂添加到阻燃天然橡胶加工基本配方中,添加量为７０份,进行混炼与硫化制得改性阻燃硫化胶.设置天然胶空白组和未改性组,分别测量对照组和改性组的综合性能.通过对比,以确定改性后的阻燃剂是否能兼具良好的物理性能和阻燃性.
１．４㊀性能测试方法
红外光谱(F TＧI R)测试,将测试样品进行K B r 研磨压片后测试,扫描波数范围为５００~４０００c m－１;广角XＧ射线粉末衍射,电压４０k V,扫描速度５(ʎ) m i n－１,测试范围为５ʎ~６０ʎ;按照G B/ T１６５８４ １９９６测试橡胶的硫化特性;G B/T５２８ ２００９测试胶料的拉伸应力应变性能;G B/T５２９ １９９９测试胶料撕裂性能;G B/T５３１ ２００８测试胶料的压入硬度;接触角测试,用微量注射器将水滴滴到压片机制好的样片上,每次２μL,记录多次取平均值;G B/T１０７０７ ２００８测试燃烧性能;G B/ T３５１２ ２００１测试胶料耐热氧老化性能.
２㊀结果与讨论
２．１㊀红外光谱分析
如图１所示,未改性的氢氧化镁在３６９７c m－１具有很强的吸收峰,为粒子表面 O H特征峰.采用苯乙烯和低聚异丁烯改性的A㊁B㊁C３组,虽然二者比例不同但是吸收峰基本一致,在２８００~３０００c m－１范围有较强吸收峰,主要为甲基和亚甲基的
３６
青岛科技大学学报(自然科学版)
第４１卷
C H 伸缩振动特征峰,２９５６c m －１和１４６３c m －１分别为低聚异丁烯的甲基C H 伸缩振动和亚甲基C H 弯曲振动特征峰,１３８０c m －１为同碳双甲基特征峰,１６０４c m －１和６９８c m －１的吸收峰分别为苯环中C C 骨架伸缩振动和苯环单取代.采用甲基丙烯酸甲酯和低聚异丁烯改性的
D ㊁
E ㊁F３组也具有相似的吸收峰,在２８００~３０００c m －１范围也有属于低聚异丁烯的较强吸收峰,１７３３c m －１为甲基丙烯酸甲酯的C O 特征峰.由此可见,
苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯配合低聚异丁烯成功对氢氧化镁完成
接枝改性
.
图１㊀各组试验红外光谱对比
F i g ．１㊀I n f r a r e d s p e c t r o s c o p y c o m p a r i s o no f e a c h g r o u p
２．２㊀X R D 谱图分析
如图２所示,３组X 射线衍射谱图分别为未改性氢氧化镁,采用苯乙烯与低聚异丁烯改性和采用甲基丙烯酸甲酯与低聚异丁烯改性.经过对比可知,在(００１),(１００),(１０１),(１０２),(１１０)几个晶面衍射峰位置并未发生改变,改性后各衍射峰位置和面间距(d )
与氢氧化镁标准衍射谱图一致,由此可见,改性后氢氧化镁晶格结构并未发生改变,仍为六方晶系结构.在１８ ４４ʎ采用苯乙烯改性组和甲基丙烯酸甲酯改性组衍射峰强度分别相对降低了６ ８％和５ ４％,在３７ ９８ʎ改性组衍射峰强度分别下降
了图２㊀氢氧化镁改性前后X 射线衍射谱图F i g ．２㊀X Ｇr a y d i f f r a c t i o n s p
e c t r u mb e
f o r e a n d a f t e r m o d i f i c a t i o no fm a
g n e s i u m
h y
d r o x i d
e ４ ７％和３ ４％,而在(１００)
晶面衍射峰强度改性组反而稍有提高,其他晶面衍射峰强度基本不变,其中原因可能是接枝改性形成新的外层结构,对氢氧化镁的晶格结构产生一定的影响,使其一部分晶格发生变化.
２．３㊀硫化性能测试
各组试验硫化特性如表１所示.由表１看出,填充未改性氢氧化镁天然胶焦烧期最短,空白组天然胶和两个改性组天然胶具有相似的t １０,焦烧时间与加工安全性相关,因此胶料的加工安全性由好到差依次为A＞C＞空白＞D＞B＞F＞E＞未改性.而工艺正硫化时间与生产效率息息相关,填充改性组氢氧化镁的天然胶t ９０均处于空白和未改性之间.可能原因是外层接枝形成的低聚物使氢氧化镁表面性质发生改变,与天然胶具有较好的相容性,能更均匀地分散在天然胶中使其具有更好的硫化特性.
表１㊀各组试验硫化特性
T a b l e １㊀V u l c a n i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f e a c h g r o u p 编号
t １０
/m i n t ９０
/m i n 空白２．８７８．７０未改性０．６０５．９３A ２．９３６．９０B ２．６８７．２０C ２．９２７．２０D ２．７３７．８０E ２．３８８．１５F
２．６７
７．５８
２．４㊀机械性能测试
各组试验力学性能如图３所示.由图３看出,填充未改性氢氧化镁天然胶拉伸强度和拉断伸长率均为最低,而两改性组相比于改性前,拉伸强度和拉断伸长率均有较大提高,拉伸强度提高了４２ ３％
至
图３㊀各组试验拉伸强度和断裂伸长率
F i g ．３㊀T e n s i l e s t r e n g t ha n d e l o n g a t i o na t b r e a ko f e a c h g r o u p
４
６
㊀第３期㊀㊀闫㊀闯等:氢氧化镁表面改性研究及其在天然胶中的应用５３ ０％,
其中苯乙烯改性组B 提高最多;拉断伸长率提高了５８ ５％至１０２ ５％,其中A 和D 拉断伸长率最高.改性后氢氧化镁与天然胶具有较好相容性,可以均匀分布于天然胶基体中,避免了因团聚而引发的缺陷从而提高了力学性能.
各组试验撕裂强度和邵氏硬度如表２所示.
表２㊀各组试验撕裂强度及硬度
T a b l e ２㊀T e s t t e a r s t r e n g t ha n dh a r d n e s s o f e a c h g r o u p
编号撕裂强度/(k N m －１)
邵氏A 硬度
空白４５．４６５０未改性４６．６７６８A ４５．５８５１B ４５．２７５２C ４５．５１５３D ５１．５９５１E ５５．５９５９F
４２．２９
５４
㊀㊀由表２看出,撕裂强度整体变化不大,A ㊁B ㊁C ㊁
空白组和未改性组撕裂强度基本一致,D 和E 撕裂强度略有提高,而F 略有降低.氢氧化镁是具有填充作用的阻燃剂,填充氢氧化镁的天然胶邵氏硬度均有不同程度增大,其中苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯含量高时硬度较高,而未改性氢氧化镁天然胶硬度最高,由于分散性较差引发团聚现象造成硬度增大,改性后因为改善了分散性因此硬度降低.
２．５㊀门尼黏度测试
门尼黏度是反映分子间摩擦力大小,即分子间作用力大小的参数,各组试验加工特性如表３所示.由表３可知,填充未改性氢氧化镁的天然胶门尼黏度较大,苯乙烯改性组A ㊁B 和C 与未改性相似,胶料分子间具有较大的摩擦力,塑性低并且加工流动性较差,且随苯乙烯含量增大胶料黏度也增大,由大到小依次为C＞B＞A .而甲基丙烯酸甲酯改性组
D ㊁
E 和
F 门尼黏度低于前几组,且随甲基丙烯酸甲酯含量增大胶料黏度同时增大,由大到小依次为F ＞E ＞D ,相比于前几组具有较好的加工流动性和可塑性.
表３㊀各组试验门尼黏度
T a b l e ３㊀M o o n e y v i s c o s i t y o f e a c h g r o u p
编号门尼黏度未改性５６．９４A ５４．２５B ５９．８３C ６１．８４D ３６．１９E ３９．０７F
４６．５６
２．６㊀接触角测试
氢氧化镁表面存在大量羟基,表现出亲水性,所以对其表面进行改性修饰来增强亲油性.各组试验接触角测试如图４所示
.
图４㊀氢氧化镁改性前后的接触角
F i g ．４㊀C o n t a c t a n g l e b e f o r e a n da f t e rm o d i f i c a t i o no fm a g n e s i u mh y
d r o x i d
e ５
６
青岛科技大学学报(自然科学版)
第４１卷
㊀㊀微量注射器滴下液滴在未改性氢氧化镁试片上几乎完全展开,经过改性后亲水性明显减弱,苯乙烯改性组接触角分别为６０ʎ㊁４９ ５ʎ和１２２ ５ʎ,其中外层苯乙烯含量高的具有更大的接触角.甲基丙烯酸甲酯改性组疏水性最为明显,接触角分别为１０４ʎ
㊁１２０ ５ʎ和１２９ʎ
,并且随着外层甲基丙烯酸甲酯含量增大材料疏水性提高.由此可见,相比于接枝苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯接枝反应达到一定分子量后疏水性更好,接枝反应在氢氧化镁表面形成外层结构,对其起到表面修饰作用,改善了材料亲水疏油的性质.
２．７㊀氧指数测试
本试验利用氧指数法来表征天然橡胶的阻燃性,在测量仪器中通入氧/氮混合气体,通过一定时间内的标准试样燃烧长度来表征燃烧情况.各组试验阻燃性如图５所示,普通天然胶氧指数只有１７,
属于易燃材料,而填加氢氧化镁后氧指数有明显提高.相比于改性前,氢氧化镁改性后各组实验配方氧指数变化不显著,其中接枝苯乙烯含量高时阻燃性稍有提高,说明在氢氧化镁用量变化不大时,接枝对阻燃性能影响较小
.
图５㊀各组试验氧指数
F i g ．５㊀O x y g e n i n d e xo f e a c h g r o u p
２．８㊀热氧老化测试
本试验测试了各组天然胶的耐热氧老化性能,老化条件１００ħˑ７２h ,结果如图６所示.由图６看出,经过热氧老化测试,填充改性氢氧化镁阻燃剂的天然胶拉伸性能明显高于未改性,拉伸强度最高的为B ,其中填充未改性氢氧化镁的天然胶拉伸强度相比于老化前下降了４７ １％,改性组拉伸强度相比于老化前下降了２３ ５％至２４ ５％.接枝改性后使氢氧化镁在天然胶基体中有更好的分散性和稳定性,所以耐热氧老化性能较好
.
图６㊀热氧老化后各样品拉伸性能
F i g ．６㊀T e n s i l e p r o p e r t i e s o f e a c h s a m p l e a f t e r t h e r m a l a g i n g
３㊀结㊀论
本实验通过对比研究了氢氧化镁改性前后的性
能差异.结果表明:在硫化特性方面填充改性氢氧化镁天然胶加工安全性有所改善;两改性组相比于改性前,拉伸强度和拉断伸长率均有较大提高;改性后具有较好加工流动性,并且随苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯含量增大胶料黏度也增大;经过改性后亲水性明显减弱;填加氢氧化镁后天然胶配方的阻燃性明显提高;改性组老化后拉伸强度下降较少,耐老化性提高.对氢氧化镁的接枝改性研究改善了表面性质,使其在天然胶基体中有更好的分散性,因此性能更加优异.
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o m p o s i t e s [J ]．J o u r n a l o fA p Ｇ６
６
㊀第３期㊀㊀闫㊀闯等:氢氧化镁表面改性研究及其在天然胶中的应用
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(责任编辑㊀孙丽莉)
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