第一章 纳米材料简介 (2)
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d2 2m (V0 E ) 0 2 2 dx
V0
e ikx Reikx
2m(V0 E ) /
0
Teikx
a
( x) 内( x) Aex Be x
外 (0) 内(0)
外 (a) 内(a)
d d 外 ( 0 ) 内 ( 0) dx dx d d 外 (a) 内 (a) dx dx
第一章 纳米材料的基本性质
内容提要
1 纳米材料的基本概念 2 纳米微粒的基本性质 3 纳米微粒的物理特性
2
1. 纳米材料的基本概念
纳米科技和纳米材料
纳米科技 在纳米尺度范围内，研究物质的特性和 相互作用，包括原子，分子操作，以及利用这些特 性的多学科交叉的科学和技术。 纳米材料 指三维空间尺度上至少有一维处于纳米 量级或由它们作为基本单元构成的材料。
20
纳米材料的基本概念
原子团簇 几个，几 十个，成千上万的原 子的聚合体。0.1nm10nm 性质既不同于单个原 子、分子，也不同于 固体或液体，“物质 第五态”
21
纳米材料的基本概念
物质颗粒体积效应和表面效应两者 之一显著变化或者两者都显著出现变化的颗 粒叫做纳米颗粒或纳米微粒。
纳米颗粒
22
纳米材料的基本概念
26
纳米微粒的基本性质
介观物理 由于传统物理学多半解释物质整体的行 为，如解释一般物体和星球的运动、或解释 气体或流体整体的运动，这些属于宏观行为， 而量子物理则解释原子、分子与电子的运动， 属于微观行为。而纳米尺寸刚好介于宏观尺 寸与微观尺寸之间。用以解释纳米材料或纳 米科技的新物理理论，称之为介观物理。
12
铂催化剂纳米颗粒：形貌与电子衍射
13
碳纳米管
14
纳米管与纳米线
单质Se纳米管
ZnO 纳米线
15
ZnO 纳米带
16
多孔氧化铝
17
多孔材料：MCM-41分子筛
18
Two pathways to nanostructures
19
纳米材料的基本概念
狭义 义纳 米材 料 原子团簇 纳米颗粒 纳米线 纳米薄膜 纳米碳管 纳米固体 按应 用目 的分 纳米金属材料 按传 统的 纳米陶瓷材料 材料 学科 纳米高分子材料 体系 纳米复合材料 分 纳米电子材料 纳米磁性材料 纳米隐身材料 纳米生物材料
当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗 意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特 征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏， 声、光、电、磁、热力学等特性均会出现新的效应， 称为小尺寸效应。 光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移 磁有序态变为无序态 超导相向正常相转变 声子谱发生改变等等
纳米复合材料 增强相为纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、 纳米纤维的复合材料称为纳米复合材料。 增强相为纳米级；基体可以是纳米级，也可 以是常规材料。纳米第二相的加入，可提高 基体的性能。纳米复合材料的基体可包括金 属基、陶瓷基和高分子基等。 复合方式有：晶内型、晶间型、晶内－晶间 混合型、纳米－纳米型等
纳米粒子薄膜与纳米粒子层系：主要是指 含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺 寸厚度的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀 层、纳米粒子复合涂层或多层膜。
纳米固体：由纳米尺度水平的晶界、相界 或位错等缺陷的核中的原子排列来获得具 有新原子结构或微结构性质的固体。包括 纳米晶体材料和纳米结构材料。
23
纳米材料的基本概念
5 宏观量子隧道效应：
材料中作为基本粒子之一的电子 既具有粒子性，又具有波动性， 这就是微观粒子的波粒二象性。 而量子隧道效应则是所有量子力 学体系的基本特性之一。 微观粒子具有贯穿势垒的能力。 近年来发现一些宏观量，如微粒 的磁化强度、量子尺寸效应通量 等也具有隧道效应。
38
一、方势垒的反射与透射V
2 量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子 能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微 粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占 据分子轨道能级、能隙变宽的现象均称为量子尺寸 效应。 纳米微粒中所含原子数有限，导致能级间距发生分裂。 而当颗粒中所含原子数随着尺寸减小而降低时，费米 能级附近的电子能级将由准连续分裂为分立能级。当 能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能 量或超导态的凝聚能时，就导致纳米微粒磁、光、声、 30 热、电以及超导电性与宏观特性由显著不同。
能够组合起来形成更大的结构；
5
纳米材料的基本概念
这种纳米结构可能具有优异的电学、光学、 磁学、机械、化学等性能，至少是在理论上具 备这样的性能，但不能理解为越小越好；
把原子和分子按设计方案一个一个地排布起 来，而这种原子、分子排布出的纳米结构必须 具有可利用范围内的化学稳定性。
6
纳米材料的基本概念
i j (r , t ) ( * * ) 粒子流密度 2m j入 k / m v j反 | R |2 v j透 | T |2 v
反射系数 j反 / j入 | R | 透射系数
2
j透 / j入 | T |2
39
在 0 x a，能量本征方程 解
27
纳米微粒的基本性质
介观物理将主导纳米科技或纳米材料衍生出 来的应用 例如：
由纳米科技发展出的单电子 电晶体与传统电晶体不同地 方为：单电子电晶体可控制 一个单独电子的运动，而传 统电晶体则是控制电流的运 动，但目前单电子电晶体仅 能于低温下发挥功能。
28
纳米微粒的基本性质
1 电子能级的不连续性（书中一切是为了证明纳米 粒子费米面附近的能级是分裂的）
在固态物理学中，一个由无相互作用的费米子组 成的系统的费米能（EF）表示在该系统中加入一 个粒子引起的基态能量的最小可能增量。费米能 亦可等价定义为在绝对零度时，处于基态的费米 子系统的化学势，或上述系统中处于基态的单个 费米子的最高能量。费米能是凝聚态物理学的核 心概念之一。 29
纳米微粒的基本性质
33
具体例子：如金纳米颗粒熔点为600 K，而金的体材 料熔点为1337 K；纳米银的熔点可降低到l00℃。此 特性为粉末冶金工业提供了新上艺。 对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著 增加，从而产生如下一系列新奇的性质。 （1） 特殊的光学性质： （2） 特殊的热学性质 （3） 特殊的磁学性质： （4） 特殊的力学性质
35
表 面 原 子 数 相 对 总 原 子 数
100 80
比 例 60 （ 40 ） 20
0 0 10 20 30 40 50
粒径(nm) 原子总数Ｎ 表面原子百分数
2nm 5nm 10nm 100nm 350 4000 30000 3×106 86 40 20 2
%
比表面积(m2/g)
450
各种元素的原子具有 特定的光谱线，如钠 原子具有黄色的光谱 线。由无数的原子构 成固体时，单独原子 的能级就并合成能带， 由于电子数目很多， 能带中能级的间距很 小，因此可以看作是 连续的。能带理论能 成功解释金属、半导 体、绝缘体之间的联 系与区别。
原子、大块晶体、和纳米晶的能态
31
原子
固体能级填充
纳米晶
纳米微粒的基本性质
对介于原子、分子与大块固体之间的纳米晶体， 大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间 的间距随颗粒尺寸减小而增大。 如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体；当 温度为 1K ，粒子直径小于 14 nm 时， Ag 纳米粒子则
变为绝缘体。
32
纳米微粒的基本性质
3 小尺寸效应
3
纳米科技向不同领域的渗透
环境、能源 医疗和药物 纳米科学 技术 宇航、交通
电子器件 计算机
生物、农业 传统产业
国家安全 新 材 料
4
纳米材料的基本概念
纳米科技和纳米材料是具有下列几个关键特征：
必须至少有一个维具有从1 nm到数百个纳米 左右的尺度； 设计过程必须体现微观的操作与控制能力，能 够从根本上左右纳米尺寸结构的物理性质与化 学性质；
34
纳米微粒的基本性质
比表面积大、 材料中表面缺陷浓度较大、表面所占据的比例较大、 表面原子有很大的活性，由此引起的一些性能改变 就是表面和界面效应。
这种表面原子的活性不但引起纳米晶粒表面原子输 运和构型的变化，同时引起表面电子自旋、构象和 电子能谱的变化 因此表面与界面效应是纳米及其固体材料中最重要 的效应之一。
纳米材料依维度可分为（1）零维；（2）一维； （3）二维； 零维是指长、宽、高三维尺度均在纳米尺寸内， 例如纳米粒子、分子团、量子点等。 一维是指长、宽、高三维中有二维处于纳米尺 度，例如纳米丝、纳米棒、纳米管和量子线等。 二维是指长、宽、高三维中仅有一维处于纳米 尺度，例如纳米薄膜，超晶格层和量子井。
7
纳米材料的基本概念
纳米颗粒与粉体（零维）
纳米线与纳米管（一维）
纳米带（二维）
纳米薄膜（二维）
多孔材料
纳米结构材料
有机分子材料
8
9
10
纳米材料的基本概念
严格定义：以电子的传输为标准 零维是指电子受限于长、宽、高三维尺度均 在纳米尺寸的空间中，无法自由运动； 一维是指电子受限于长、宽、高三维尺度中 有二维处于纳米尺度，电子仅能在不是纳米 尺度的维度中自由活动； 二维是指电子受限于长、宽、高三维尺度中 仅有一维处于纳米尺度，电子在不是纳米尺 度的二维中自由活动，即电子可于平面中自 11 由活动。
180
90
9
36
纳米微粒的基本性质
纳米粒子表面活性高的原因。 如图，实心圆的原子近邻配位不 完全，缺少一个近邻的“E”原 子，缺少两个近邻的“D”原子， 缺少三个近邻的“A”原子。 金属的纳米粒子在空气中会燃烧 无机的纳米粒子暴露在空气中会 吸附气体，并与气体进行反应
37
纳米微粒的基本性质
24
纳米材料的基本概念
0－0复合：不同成分、不同相或者不同种类的 纳米粒子复合而成的纳米固体； 0－3复合：将纳米粒子分散到三维的固体中； 0－2复合：将纳米粒子分散到二维薄膜材料中。 纳米复合效应：“1+1≥2”
25
2. 纳米微粒的基本性质
纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子 组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺 寸在1～100 nm间的粒子，是处在原子簇和宏 观物体的过渡区域的一大类物质。 从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的 系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系 统，是一种典型的介观系统，它具有表面效 应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
1 R A B
Aea Be a Teika ik (1 R) / A B
Ae Be
a
a
ik
Teika
40
T ik (ik ) a A (1 )e 2 T ik (ik ) a B (1 )e 2
解代数方程，得到 | R |2 |2T 2|2 1
把组成相或晶粒结构控制在 100 nm 以下长度尺 寸的材料称为纳米材料. 具体分为两个层次: 即纳米 超微粒子和纳米固体材料 (具有纳米孔、纳米通道等 纳米相结构).
Nanoparticle
Nanolayer Nanotube
Nanostructure
Nanorod
Nanowhisker Nanocrystallinity Nanomachine, nanocluster Composed of a few atom (molecular) with some special function, extensively exist in nature
0
在
解
x 0, x ， a 能量本征方程
d 2m ( x ) E ( x) 0 2 2 dx
2
e ikx Reikx
0
Teikx
a
ikx ikx 入＋ 反＝e Re , x 0 ( x) 外 ( x) ikx ＝ Te , x a. 透
| T |2
2
4k (k 2 2 ) sh 2 a 4k 2 2
(k 2 2 ) sh 2 a | R| 2 (k 2 ) sh 2 a 4k 2 2
V0
e ikx Reikx
2m(V0 E ) /
0
Teikx
a
( x) 内( x) Aex Be x
外 (0) 内(0)
外 (a) 内(a)
d d 外 ( 0 ) 内 ( 0) dx dx d d 外 (a) 内 (a) dx dx
第一章 纳米材料的基本性质
内容提要
1 纳米材料的基本概念 2 纳米微粒的基本性质 3 纳米微粒的物理特性
2
1. 纳米材料的基本概念
纳米科技和纳米材料
纳米科技 在纳米尺度范围内，研究物质的特性和 相互作用，包括原子，分子操作，以及利用这些特 性的多学科交叉的科学和技术。 纳米材料 指三维空间尺度上至少有一维处于纳米 量级或由它们作为基本单元构成的材料。
20
纳米材料的基本概念
原子团簇 几个，几 十个，成千上万的原 子的聚合体。0.1nm10nm 性质既不同于单个原 子、分子，也不同于 固体或液体，“物质 第五态”
21
纳米材料的基本概念
物质颗粒体积效应和表面效应两者 之一显著变化或者两者都显著出现变化的颗 粒叫做纳米颗粒或纳米微粒。
纳米颗粒
22
纳米材料的基本概念
26
纳米微粒的基本性质
介观物理 由于传统物理学多半解释物质整体的行 为，如解释一般物体和星球的运动、或解释 气体或流体整体的运动，这些属于宏观行为， 而量子物理则解释原子、分子与电子的运动， 属于微观行为。而纳米尺寸刚好介于宏观尺 寸与微观尺寸之间。用以解释纳米材料或纳 米科技的新物理理论，称之为介观物理。
12
铂催化剂纳米颗粒：形貌与电子衍射
13
碳纳米管
14
纳米管与纳米线
单质Se纳米管
ZnO 纳米线
15
ZnO 纳米带
16
多孔氧化铝
17
多孔材料：MCM-41分子筛
18
Two pathways to nanostructures
19
纳米材料的基本概念
狭义 义纳 米材 料 原子团簇 纳米颗粒 纳米线 纳米薄膜 纳米碳管 纳米固体 按应 用目 的分 纳米金属材料 按传 统的 纳米陶瓷材料 材料 学科 纳米高分子材料 体系 纳米复合材料 分 纳米电子材料 纳米磁性材料 纳米隐身材料 纳米生物材料
当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗 意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特 征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏， 声、光、电、磁、热力学等特性均会出现新的效应， 称为小尺寸效应。 光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移 磁有序态变为无序态 超导相向正常相转变 声子谱发生改变等等
纳米复合材料 增强相为纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、 纳米纤维的复合材料称为纳米复合材料。 增强相为纳米级；基体可以是纳米级，也可 以是常规材料。纳米第二相的加入，可提高 基体的性能。纳米复合材料的基体可包括金 属基、陶瓷基和高分子基等。 复合方式有：晶内型、晶间型、晶内－晶间 混合型、纳米－纳米型等
纳米粒子薄膜与纳米粒子层系：主要是指 含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺 寸厚度的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀 层、纳米粒子复合涂层或多层膜。
纳米固体：由纳米尺度水平的晶界、相界 或位错等缺陷的核中的原子排列来获得具 有新原子结构或微结构性质的固体。包括 纳米晶体材料和纳米结构材料。
23
纳米材料的基本概念
5 宏观量子隧道效应：
材料中作为基本粒子之一的电子 既具有粒子性，又具有波动性， 这就是微观粒子的波粒二象性。 而量子隧道效应则是所有量子力 学体系的基本特性之一。 微观粒子具有贯穿势垒的能力。 近年来发现一些宏观量，如微粒 的磁化强度、量子尺寸效应通量 等也具有隧道效应。
38
一、方势垒的反射与透射V
2 量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子 能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微 粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占 据分子轨道能级、能隙变宽的现象均称为量子尺寸 效应。 纳米微粒中所含原子数有限，导致能级间距发生分裂。 而当颗粒中所含原子数随着尺寸减小而降低时，费米 能级附近的电子能级将由准连续分裂为分立能级。当 能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能 量或超导态的凝聚能时，就导致纳米微粒磁、光、声、 30 热、电以及超导电性与宏观特性由显著不同。
能够组合起来形成更大的结构；
5
纳米材料的基本概念
这种纳米结构可能具有优异的电学、光学、 磁学、机械、化学等性能，至少是在理论上具 备这样的性能，但不能理解为越小越好；
把原子和分子按设计方案一个一个地排布起 来，而这种原子、分子排布出的纳米结构必须 具有可利用范围内的化学稳定性。
6
纳米材料的基本概念
i j (r , t ) ( * * ) 粒子流密度 2m j入 k / m v j反 | R |2 v j透 | T |2 v
反射系数 j反 / j入 | R | 透射系数
2
j透 / j入 | T |2
39
在 0 x a，能量本征方程 解
27
纳米微粒的基本性质
介观物理将主导纳米科技或纳米材料衍生出 来的应用 例如：
由纳米科技发展出的单电子 电晶体与传统电晶体不同地 方为：单电子电晶体可控制 一个单独电子的运动，而传 统电晶体则是控制电流的运 动，但目前单电子电晶体仅 能于低温下发挥功能。
28
纳米微粒的基本性质
1 电子能级的不连续性（书中一切是为了证明纳米 粒子费米面附近的能级是分裂的）
在固态物理学中，一个由无相互作用的费米子组 成的系统的费米能（EF）表示在该系统中加入一 个粒子引起的基态能量的最小可能增量。费米能 亦可等价定义为在绝对零度时，处于基态的费米 子系统的化学势，或上述系统中处于基态的单个 费米子的最高能量。费米能是凝聚态物理学的核 心概念之一。 29
纳米微粒的基本性质
33
具体例子：如金纳米颗粒熔点为600 K，而金的体材 料熔点为1337 K；纳米银的熔点可降低到l00℃。此 特性为粉末冶金工业提供了新上艺。 对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著 增加，从而产生如下一系列新奇的性质。 （1） 特殊的光学性质： （2） 特殊的热学性质 （3） 特殊的磁学性质： （4） 特殊的力学性质
35
表 面 原 子 数 相 对 总 原 子 数
100 80
比 例 60 （ 40 ） 20
0 0 10 20 30 40 50
粒径(nm) 原子总数Ｎ 表面原子百分数
2nm 5nm 10nm 100nm 350 4000 30000 3×106 86 40 20 2
%
比表面积(m2/g)
450
各种元素的原子具有 特定的光谱线，如钠 原子具有黄色的光谱 线。由无数的原子构 成固体时，单独原子 的能级就并合成能带， 由于电子数目很多， 能带中能级的间距很 小，因此可以看作是 连续的。能带理论能 成功解释金属、半导 体、绝缘体之间的联 系与区别。
原子、大块晶体、和纳米晶的能态
31
原子
固体能级填充
纳米晶
纳米微粒的基本性质
对介于原子、分子与大块固体之间的纳米晶体， 大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间 的间距随颗粒尺寸减小而增大。 如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体；当 温度为 1K ，粒子直径小于 14 nm 时， Ag 纳米粒子则
变为绝缘体。
32
纳米微粒的基本性质
3 小尺寸效应
3
纳米科技向不同领域的渗透
环境、能源 医疗和药物 纳米科学 技术 宇航、交通
电子器件 计算机
生物、农业 传统产业
国家安全 新 材 料
4
纳米材料的基本概念
纳米科技和纳米材料是具有下列几个关键特征：
必须至少有一个维具有从1 nm到数百个纳米 左右的尺度； 设计过程必须体现微观的操作与控制能力，能 够从根本上左右纳米尺寸结构的物理性质与化 学性质；
34
纳米微粒的基本性质
比表面积大、 材料中表面缺陷浓度较大、表面所占据的比例较大、 表面原子有很大的活性，由此引起的一些性能改变 就是表面和界面效应。
这种表面原子的活性不但引起纳米晶粒表面原子输 运和构型的变化，同时引起表面电子自旋、构象和 电子能谱的变化 因此表面与界面效应是纳米及其固体材料中最重要 的效应之一。
纳米材料依维度可分为（1）零维；（2）一维； （3）二维； 零维是指长、宽、高三维尺度均在纳米尺寸内， 例如纳米粒子、分子团、量子点等。 一维是指长、宽、高三维中有二维处于纳米尺 度，例如纳米丝、纳米棒、纳米管和量子线等。 二维是指长、宽、高三维中仅有一维处于纳米 尺度，例如纳米薄膜，超晶格层和量子井。
7
纳米材料的基本概念
纳米颗粒与粉体（零维）
纳米线与纳米管（一维）
纳米带（二维）
纳米薄膜（二维）
多孔材料
纳米结构材料
有机分子材料
8
9
10
纳米材料的基本概念
严格定义：以电子的传输为标准 零维是指电子受限于长、宽、高三维尺度均 在纳米尺寸的空间中，无法自由运动； 一维是指电子受限于长、宽、高三维尺度中 有二维处于纳米尺度，电子仅能在不是纳米 尺度的维度中自由活动； 二维是指电子受限于长、宽、高三维尺度中 仅有一维处于纳米尺度，电子在不是纳米尺 度的二维中自由活动，即电子可于平面中自 11 由活动。
180
90
9
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纳米微粒的基本性质
纳米粒子表面活性高的原因。 如图，实心圆的原子近邻配位不 完全，缺少一个近邻的“E”原 子，缺少两个近邻的“D”原子， 缺少三个近邻的“A”原子。 金属的纳米粒子在空气中会燃烧 无机的纳米粒子暴露在空气中会 吸附气体，并与气体进行反应
37
纳米微粒的基本性质
24
纳米材料的基本概念
0－0复合：不同成分、不同相或者不同种类的 纳米粒子复合而成的纳米固体； 0－3复合：将纳米粒子分散到三维的固体中； 0－2复合：将纳米粒子分散到二维薄膜材料中。 纳米复合效应：“1+1≥2”
25
2. 纳米微粒的基本性质
纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子 组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺 寸在1～100 nm间的粒子，是处在原子簇和宏 观物体的过渡区域的一大类物质。 从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的 系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系 统，是一种典型的介观系统，它具有表面效 应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
1 R A B
Aea Be a Teika ik (1 R) / A B
Ae Be
a
a
ik
Teika
40
T ik (ik ) a A (1 )e 2 T ik (ik ) a B (1 )e 2
解代数方程，得到 | R |2 |2T 2|2 1
把组成相或晶粒结构控制在 100 nm 以下长度尺 寸的材料称为纳米材料. 具体分为两个层次: 即纳米 超微粒子和纳米固体材料 (具有纳米孔、纳米通道等 纳米相结构).
Nanoparticle
Nanolayer Nanotube
Nanostructure
Nanorod
Nanowhisker Nanocrystallinity Nanomachine, nanocluster Composed of a few atom (molecular) with some special function, extensively exist in nature
0
在
解
x 0, x ， a 能量本征方程
d 2m ( x ) E ( x) 0 2 2 dx
2
e ikx Reikx
0
Teikx
a
ikx ikx 入＋ 反＝e Re , x 0 ( x) 外 ( x) ikx ＝ Te , x a. 透
| T |2
2
4k (k 2 2 ) sh 2 a 4k 2 2
(k 2 2 ) sh 2 a | R| 2 (k 2 ) sh 2 a 4k 2 2