聚羧酸系PK萘系

PK3：性能之聚羧酸系
项目 外观 密度（g/ml） 固含量（%） 水泥净浆流动度（基准水泥）（㎜） pH 氯离子含量（%）
碱含量（Na2O＋0.658K2O）（%）
（标准型） 浅棕色液体 1.07±0.02 20±2 ≥250（W/C=0.29） 6～8 ≤0.02
≤0.2
（缓凝型） 浅棕色液体 1.07±0.02 20±2 ≥250（W/C=0.29） 6～8 ≤0.02
聚羧酸系减水剂PK萘系减水剂
PK1：原料选取之聚羧酸系
• 聚羧酸系由一下原料合成： • （1）烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)，化学结构式：CH2=CHCH20 (CH2CH20)n
H)。 • （2）过硫酸铵(AI'S)，分子式(NI-I4)2S208，分子量228．2，性状： 白色晶
体，有一定的氧化性。 • （3）过硫酸钾，分子式K2S208， 分子量270，无机化合物，白色结晶，无
•
D. 中和过程
•
D-1. 中和NF-C减水剂：
•
打开缩合釜放料阀门已备好低碱和低水的中和锅放料，同时开启减速进行搅拌，受料结束后，搅拌10min，
开始缓慢加入碱液，同时开启循环降温水阀，然后用PH试纸勤测PH值，直至试纸颜色同7～9合格，将合格的物料
取样送至化验室，按检测结果将成品置入规定成品罐。关闭循环冷却水阀，重新检查中和釜，附属设备是否运转良 好，以备再次受料。
凝固点≥12．5"C。 • （8）丙烯酸(从)，分子式：C3H4O2， 分子量72，含量≥99．0%，无色液体，
有刺激性气味。
PK1.1：原料选取之奈系
• 萘系以工业萘、硫酸、甲醛、烧碱为原料
• 1.工业萘：白色或微红、微黄色片状结晶, 有特殊气味,容 易挥发
• 2.硫酸： 硫酸具有极高的腐离结束后，关闭蒸汽阀，用清水冲洗中和锅，管道泵、高位槽、分离机，将残渣洗净，以备再次使用。
生产工艺小结：
• 聚羧酸的全过程中无热源，从而达到节能减排；全过程电 脑操控，无人为误差；所有原料反应充分，无残留，无污 染，绿色环保。
• 萘系的全套生产中，工序复杂，高能耗，有残渣，有废气， 有废水，不符合国家环保要求。所以，现在全国不再审批 萘系生产企业。
利用水解反应，可将α-萘磺酸除去。
• 反应式如下：
•
SO3H
•
+ H2O 115～120℃
+ H2SO4
PK2.2：生产工艺之萘系
• (3).缩合工序
•
β-萘磺酸和甲醛在酸作催化剂的条件下可发生缩合反应。首先生成不同程度的低聚物，然后逐渐缩合成的分子化合物，这是合成高效减
水剂的关键工序，其反应如下：
锅炉房将导热油出口温度控制到规定温度，当磺化釜内物料升温至120℃时， 电动开机，继续升温。当温度达150℃时，打开放空阀开始以2.5L/分钟的速 度加入461L硫酸，将加酸过程的温度控制150～160℃。加酸结束后，关闭放 空阀在160±2℃的温度下保温2h后，通过化验室检测磺化终点将磺化酸度控 制在31.5～32.5%，当物料检测合格后，停机并通知缩合工序受料。磺化工 序放料结束后，重新检查系统设备、仪表、管道、管道阀门稳定正常，以备 再次受料。 • B. 水解工序 • 缩合萘受料结束后开启减速机在搅拌状态使物料温度趋于稳定，然后开启 蒸汽入口阀和疏水阀，并及时通知锅炉房将蒸汽压力维持规定值。当物料升 至115℃时，经化验室规定的水解水预热80℃左右，加水完毕后，在控温 115～120℃下，搅拌反应30分钟取样测水酸度，酸度控制在≥30%，当物料 检测合格后，关闭蒸汽阀、疏水阀，打开循环冷却水进水阀，循环冷却水回 水阀，开始给物料降温。
•
SO3H SO3H
SO3Na SO3Na
•
b. 如果用部分生石灰中和，可得NF-A高浓减水剂
•
2CaO + 2H2O 2Ca(OH)2
•
H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2 H2O
•
将硫酸钙沉淀分离后，即得高浓产品。
PK2.3：生产工艺之萘系
• A. 磺化工序 • 关闭磺化萘放空阀，打开导热油进油阀，出油进行升温化萘，并及时通知
PK3.4：性能之萘系
• 1、 在砼强度和坍落度基本相同时，可减少水泥用量10-25%。 • 2、 在水灰比不变时，使混凝土初始坍落度提高10cm以上，减水率可达15-
25%。 • 3、 对砼有显著的早强、增强效果，其强度提高幅度为20-60%。 • 4、 改善混凝土的和易性，全面提高砼的物理力学性能。 • 5、 对各种水泥适应性好，与其它各类型的混凝土外加剂配伍良好。 • 6、 特别适用于在以下混凝土工程中使用：流态混凝土、塑化混凝土、蒸养
• 3、混凝土工作性好：用PC聚羧酸系高性能减水剂配制的混凝土即使在高坍 落度情况下，也不会有明显的离析、泌水现象，混凝土外观颜色均一。对于 配制高流动性混凝土、自流平混凝土、自密实混凝土、清水饰面混凝土极为 有利。用于配制高标号混凝土时，混凝土工作性好、粘聚性好，混凝土易于 搅拌。
• 4、混凝土收缩小：可明显降低混凝土收缩，显著提高混凝土体积稳定性及耐 久性。
搅拌15分钟，再测PH值控制在7～9，待物料合格后，关闭循环水阀，打开中和锅放料阀，由第一层滤网将石灰中
残渣滤除后经管道泵打入高位槽，打开高位槽上的进入阀及疏水阀，将物料加热至80℃左右，将分离机启动，当运 转情况正常后，打开高位槽放料阀，由分离机电流控制放料速度，硫酸钙经渣口除去，分离得到的高浓产品NF-A经 第二层滤网放入储料池。
• 3.甲醛：有强烈刺激型气味的气体，对身体，对环境有严 重污染
• 4.烧碱：常温下白色晶体，具有强腐蚀性，其中的氯化钠 与硫酸反应剩下的氯离子会腐蚀建材。
原料小结
• 聚羧酸系选料温和，符合国家环保要求，便于后期的生产， 使用，无污染，无残渣。
• 萘系的基本选料每一样都是具有一定腐蚀性的，也会在选 用是就污染整个生产流程，进而决定成品的危害性和环境 破坏性。最终合成物中的硫酸钠：在冬季施工时会结晶析 出，混凝土长龄期强度的下降，有引起碱骨料反应的危险。 进而影响工程质量。
• （3）中和反应，（是中和上面酯化反应之中使用的浓硫酸催化剂），将反应 好的聚合物降温至50℃以下，边搅拌边加入纯碱，等到PH值为7左右，反应 完成，得到聚羧酸减水剂母液。
PK2.1：生产工艺之萘系
• (1) 磺化工序：
•
磺化的目的是取代芳香核上的氢而形成(-SO3H)磺的分基，磺化后，在萘核上原来与碳原子相连
的一个氢原子对磺酸基所取代而形成磺酸衍生物。萘的磺化为可逆反应，依磺酸基进入的位置可分
α-萘磺酸和β-萘磺酸两种产物，而我们所要求的目的产物是β-萘磺酸，但β位电子之密度较稀不易磺
化，故采用低温磺化，磺化产物也比较稳定，其反应式如下：
•
SO3H
•
+ H2SO4 160
+ H2O
•
(18.4%)
•
SO3H + H2O
PK2：生产工艺之聚羧酸系
• 合成工艺简图： 酯化反应 →→ 聚合反应 →→ 中和反应 →→ 母液 →→ 成品
• （1）酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇，将其在水浴中溶化，加入反 应槽内，同时加入甲基丙烯酸，以及小料1份（对苯二酚和吩噻嗪比例为5： 1），升温至90℃，加入浓硫酸（作为催化剂），继续升温至120℃，保持 4.5h，后充氮气2小时，（6㎡/时，每30分钟充1瓶，共4瓶），反应完成，得 到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。（经减压 →蒸馏 → 脱水，酸化反应更为完全）。
• 5、碱含量极低：碱含量≤0.2%。 • 6、产品稳定性好：低温时无沉淀析出。 • 7、产品绿色环保：产品无毒无害，是绿色环保产品，有利于可持续发展。 • 8、经济效益好：工程综合造价低于使用其它类型产品。
PK3.3：性能之萘系
• 1、 外观：粉剂棕黄色粉末，液体棕褐色粘稠液。 • 2、 固体含量：粉剂≥94%，液体≥40% • 3、 净浆流动度≥220mm。 • 4、 硫酸钠含量≤20。 • 5、 氯离子含量≤0.5%。
•
(4) 中和工序
•
在磺化和缩合工序均有过量的硫酸未用掉，这些残余的硫酸在合成反应的最后阶段均需采用碱类将它们中和成盐类。
•
a . 如果反应物用烧碱中和，可得NF-C低浓减水剂 反应如下： H2SO4 + 2NaoH Na2SO4 + 2H2O
•
Ar —［OH2-Ar］nn+1 + NaOH Ar—［Ar2-Ar］+(n+1)H2O
•
(81.6%)
•
萘磺酸的缩合是发生在萘异核上的，是使异核的三个α位，通过次甲基连接起来而生成缩合
物，磺化反应尽量生成β-萘磺酸，倘若温度过高或局部过热都会导致多磺酸和二磺酸的生成，这样
会对缩合工序不利，应避免。
• (2) 水解工序
•
在磺化过程要不可避免的生成一些 α-萘磺酸，它的存在将不利于缩合反应，由于α位活性较大，
•
D-2. 中和NF-A减水剂
•
向石灰锅内注入清水，开动搅拌，然后加入生石灰，在搅拌下使其转化为生石灰乳，打开缩合釜放料阀向
已备好低碱的中和锅放料，同时开启搅拌，受料结束后，搅拌10min，然后缓慢加入石灰乳液，同时开启循环降温
水阀，要密切注意物料反应情况，防止溢料，用PH试纸勤测PH值，直至试纸颜色同7～9合格，停加石灰液，继续
• （2）聚合反应：采用过硫酸铵引发、水溶液聚合法。计量酯化产物即聚乙二 醇单甲基丙烯酸酯，丙烯酸，分子量调节剂十二烷基硫醇，配以去离子水， 泵入滴定罐A备用，是为A料。计量过硫酸铵，配以去离子水，泵入滴定罐B 备用，是为B料。加去离子水入反应槽，升温至85℃，同时滴定A、B料。A 料3小时滴定完，B料3.5小时滴定完，保温1.5小时。（温度控制：90±2℃）。
•
H
H
•
H-C=O+H+
H – C – OH
•
H
•
+ H – C – OH
- CH2OH
•
SO3H
SO3H
+H+
•
在酸性介质中，羟甲基萘磺酸发生亲电取代反应
•
CH2OH
CH2+
•
+ H+
+ H2O
•
SO3H
SO3H
•
CH2+
CH2
•
+
+ H2O
•
SO3H
SO3H
•
依次逐渐反应，分子链不断增长，生成多核产物，其分子量是大小不一的混合产物。
≤0.2
PK3.1：性能之聚羧酸系
项目 减水率（%） 泌水率比（%） 坍落度增加值（㎜） 坍落度保留值（1h）（㎜） 含气量（%） 凝结时间差（min） 终凝 抗压强度比（%） 3d 7d 28d 耐久性
（标准型） 25～45 ≤20 ＞100 ≥160 2.0～5.0 初凝 -90～+90 1d ≥165 ≥155 ≥135 28d收缩率比（%）
PK2.4：生产工艺之萘系
• C. 缩合工序
•
当物料随着温度的下降，物料会有部分凝固，此时温度下降速度会逐渐缓慢，当物料温度下降不明显时，将放空
阀关闭3/4，可以2.5L/分钟的速度先加入100L甲醛，然后停加甲醛继续降温，然后在90～95℃将剩余甲醛在2.5L/分
钟匀速加入，甲醛加入完毕后，关闭循环冷却水进水阀，回水阀打开蒸汽阀、疏水阀，缓慢升温，控温95～100℃ 保温1.5h，控温100～105℃，保温2h，在缩合过程中，注意控制物料粘度（即控制缩合电流在22～24A），当物料 过粘时可加入少量预加热的稀释水，缩合结束后，加入定量的稀释水搅拌30min后向中和锅放料，放料结束后用少 量水冲洗釜内残余物料，重新检查缩合釜及其附属设备、管道、阀门、仪表一切正常，以备再次受料。
（缓凝型） 25～45 ≤20 ＞100 ≥160 2.0～5.0 -90～+90 150 ≥180 ≥155 ≥145 ≥130 ≤100
150 无要求
≤100
PK3.2：性能之聚羧酸系
• 1、掺量低、减水率高：减水率可高达45%，可用于配制高强以及高性能混凝 土。
• 2、坍落度轻时损失小：预拌混凝土2h坍落度损失小于15%，对于商品混凝土 的长距离运输及泵送施工极为有利。
气味，有潮解性，助燃，具刺激性。 • （4）马来酸酐，分子式CHCOOCOCH；分子量98， 无色针状结晶。 • （5）烯丙基磺酸钠(SAS)， 分子量144； 结构式：CH2=CH—CH2一
SO3Na； 白色固体粉末。 • （6）甲基丙烯磺酸钠(SMAS)，工业品，分子结构式：
CH2C(CH3)CH2SO3Na，分子量158， 白色片状晶体。 • （7）甲基丙烯酸(MAA)，分析纯，无色液体，分子式：C4H60，分子量86，