焦炉煤气制甲醇弛放气生产LNG的脱碳技术应用研究

• 18 •气体净化2019年第19卷第7期
焦炉煤气制甲醇弛放气生产LNG
的脱碳技术应用研究
杨绪甲
(中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京210048)
摘要：生产液化天然气LNG是焦炉煤气制甲醇弛放气循环再利用的一条重要途径,介绍了 NCMA 法技术在利用焦炉气制甲醇的弛放气生产液化天然气LNG的工艺过程中脱碳的应用。

应用表明NC-
MA法脱碳技术能够很好的应用于焦炉煤气制甲醇弛放气生产液化天然气LNG工艺。

关键词：焦炉煤气驰放气脱碳NCMA
随着中国经济结构转型升级发展的要求，国内 焦化行业在自身基础上进行经济模式的探索和改 变。

近年来，焦化行业充分挖掘焦炉煤气的潜能、利用焦炉煤气生产各种高附加值的化工产品，并逐 渐形成了焦化企业降本增效较好的循环经济模式，这些经济模式主要有利用焦炉煤气制合成氨、焦炉 煤气制甲醇和焦炉煤气制L N G等，以及这其中两种 经济模式的联合模式。

与此同时，十二五中国出台 了清洁能源发展的要求，国家出台了鼓励发展天然 气的政策，国内的天然气消费迅速猛增，部分地区 供不应求。

而利用焦炉煤气生产L N G的则为我国 的天然气供应开拓了一种新的途径，同时利用焦炉 煤气生产L N G模式提升焦炉煤气产品品质、降低碳 排放的有效途径，提高了焦炉煤气的综合利用率及 效益。

这种模式也一定程度上缓解焦化行业面临 的困境。

焦炭生产过程中，煤炭通过550T的高温干馏 生成焦炉煤气，其中含有萘、苯、硫醚、噻吩、焦油、硫磺、052、1^^、1125、>(113、〇)5等,在回收提取其中 的化工产品后形成焦炉煤气，其中C02含量1.5%~ 2.5%、02 含量 0. 3%~0.7%、C…Hm 含量 2%~3%、N2含量 3%~5%、C O含量 5.5%~7%、H2 含量 54% ~59%、C H4含量23%~28%(体积百分比）。

焦炉 煤气制甲醇是将上述焦炉煤气通过脱油、脱萘预处 理、焦炉煤气加压、脱硫净化、纯氧一蒸汽转化、合 成气压缩、甲醇合成、甲醇精馏等工序完成，但是随 着甲醇合成反应的不断进行，甲醇合成系统中的无 效组分不断积累，需要不断地向外排放一部分气体，这部分气体称之为甲醇弛放气，其组分见表1所 示。

一般这部分驰放气的气量比较大，根据其组分 可以利用驰放气甲烷化联产L N G,以得到更好的经 济效益。

表1一般焦炉煤气制甲醇弛放气的成分分析
组分名称体积分数，％
CO〜3.5
C02〜5.5
h2〜76. 5
c h4〜3.4
N2+Ar〜10. 5
CH3OH0.6
h2o0.1
HCOOCH30.01
甲醇弛放气与甲醇合成循环压缩机送来的循 环气混合后，经过换热到甲烷合成温度后进入甲烷 化反应器进行甲烷化反应，反应后的富含甲烷的气 体经过干燥净化,脱除气体中的C02、水分、汞、杂质 后，送入冷箱通过深冷分离工艺得到产品L N G。

其 中C02的净化度要求在5〇xl〇_6以下，因此C02脱 除是焦炉煤气制甲醇驰放气生产L N G的脱碳工艺 应用中重要一步。

1 NCMA法脱碳工艺原理与流程
N C M A法脱碳技术是南化集团研究院以M D E A 法为基础开发改良的脱碳工艺，该工艺通过分子模 拟计算选出具有一定位阻效应的醇胺组合来满足 净化工艺的要求，可以适应不同原料气的组分和净 化要求，目前已在国内得到广泛应用。

N C M A法脱 碳工艺技术的特点：（1)C02净化度:根据工艺的需
2019年第19卷第7期气体净化.19 •
要,可以将C02脱除至0. 1%以下，甚至<5〇X1〇_6。

(2)可同时脱除硫化物：由于醇胺本是一种脱硫溶 剂，因此脱碳时，可同时脱除硫化物，不增加设备、不增加能耗。

硫化物中的硫化氢可脱至总硫在lx 1(T6以下。

（3)溶液的吸收能力高：由于溶液的 C02平衡溶解度为50~70L/L,其吸收能力可在15~ 70I7L范围内变动。

（4)热能耗低：由于采用分子 结构设计，保证了溶剂的吸收能力大，同时热再生 能耗低。

（5)溶剂损失少:N C M A法采用设计的醇个吸收速度。

而对NCMA溶液中的位阻胺而言，由于醇胺分子结构中具有位阻效应，因而R'2NCOOH
极不稳定，故反应速度很快，
k a m[R2nh+]
K〇…[〇H-]
>100。

综上所述,通过加人分子模拟设计的具有位阻 效应的醇胺活化剂后改变了叔胺溶液吸收C02的历程，活化剂起了传递c o2的作用，改变了反应速度。

1.3 NCMA法脱碳工艺流程
胺溶剂的蒸汽分压较低，常温下溶剂蒸汽压< 0.01mmHg( 1_3Pa)，因此再生气气体经冷却分离后 的夹带量是比较少的。

N C M A法脱碳工艺中醇胺组合主要为叔胺和仲 胺，其与C02反应基本原理及化学反应方程式如下 所述。

1.1 (：02与叔胺反应的基本原理
〇)2与叔胺反应如下：
C02+H20->H++H C0；(1)
H++R3N->R3N H+(2)
(1)+(2)式：
R3N+C02+H20-^R3N H++HC〇3 (3)
反应受（1)控制，反应（1)是c o2水化反应，
在25丈时反应速度常数K oh = 104iymol . s，[0H_] =l〇-3~l〇-5m〇l。

所以反应(3)是很慢的反应。

1.2 (：02与仲胺反应的基本原理
当在叔胺溶液中加入少量的活化剂R'2N H时，吸收C02反应按下面的历程进行。

R，2N H+C02—R，2N C00H(4)
R,2N C00H+H20-^R,2N H+ H++HC〇3 (5)
(4)+(5)+(2)式:
R3N+C02+H20-^R3N H++H C0；(6)
在上述反应过程中反应式（6)受反应式（4)控 制,反应式(4)是二级反应，在25T时反应速度常数 K AM = 104iym〇l . s，加人1%~4%活化剂，其游离胺 [NH+]>l(T2m〇l。

由此看出，反应（4)的反应速度 大大快于反应（1)。

式(4)对普通胺类活化剂来说,反应速度相对
K a m[R；N H+]
较慢，T-「二在1〇~ 100之间，从而影响了整
采用N C M A法技术脱碳的工艺流程如图1所示。

净化气重液娜贫*1再生娜再生气
眺抑》 f«t«N l i再生塔煮雜
图1N C M A法脱碳工艺流程
首先原料气经过原料分离器气液分离后进人 吸收塔底部，在吸收塔内自下而上，与塔顶部下来 的M A溶液（贫液）逆流接触，进行传热传质吸收，原料气中的C02被吸收，净化气由塔顶引出，经净 化分离器后送往下一工段单元。

吸收了 C02的M A 溶液（富液），从吸收塔底部出来进入闪蒸罐减压闪 蒸出部分二氧化碳，由闪蒸罐底部出来进入贫富换 热器与贫液进行换热，回收了部分热量后进人再生 塔顶部，然后自上而下与塔底蒸汽煮沸器产生的汽 提蒸汽逆流接触，解吸出剩余的C02。

M A溶液（贫 液)从再生塔底部出来进人贫富换热器换热后由贫 液泵经贫液冷却器冷却到一定温度送入吸收塔进 行C02循环吸收。

2在焦炉煤气制甲醇驰放气回收L N G上的应用黑龙江建龙集团焦化厂为了充分利用焦炉煤 气,通过焦炉煤气制甲醇，同时回收制备甲醇过程 中产生的驰放气来制备LNG,以使经济效益最大化。

根据LNG工艺的要求净化气中的含量C0
2<50
• 20 •气体净化2019年第19卷第7期
xl0_6(v/v)，在脱碳处理单元，经过技术经济对比采 用了 N C M A法脱碳技术来净化驰放气。

其工艺流 程如下：
来自甲醇装置产生的驰放气首先送往气柜，然 后进行压缩至1.8MPa,然后经过高温固体脱硫装置 进行脱硫处理，脱硫后进入脱碳处理单元，将其中 @〇)2脱至50><1〇_6以下，然后经过脱水系统和脱 i系统进入液化单元，获得产品L N G。

该套装置的 设计处理量为180000NmVh。

图2回收焦炉煤气制甲醇驰放气制LNG
工艺流程方框示意
脱碳单元主要工艺操作条件如下:
表2脱碳单元主要工艺指标
项目指标
原料气处理暈~18000NmVh
原料气c o2含量〜3.5%
净化后c o2含量矣5〇x l〇-6
原料气温度〜桃
贫液循环量~ 80m3/h
贫液吸收温度40 - 45^
再生塔底温度110〜115$
再生塔塔顶温度95-98^
再生气冷却后温度彡航
3存在问题及改进
由于将一部分转炉气和焦炉煤气混合到弛放 气中，导致脱苯除油系统对萘的处理未达标，从而 将一定量的萘带入到脱碳单元中去,造成了吸收塔内部塔件、吸收塔底部的自控调节阀、贫富液换热
器贫液冷却器的堵塞，并一定程度上污染了系统，
造成系统工艺指标达不到，处理量下降，净化不
合格。

后经过技改增加和提高了脱苯除油系统的处
理能力和指标,很好的控制住原料气中萘得含量，
问题得到了解决，达到了设计负荷，C02净化指标控
制在以 5〇xl〇_6(v/v)内。

4结论
工业应用表明：
(1) 利用焦炉气制甲醇的弛放气生产液化天然 气L N G是焦炉气制甲醇弛放气循环再利用的一条
重要途径，同时液化天然气L N G市场需求量大，具
有可持续性，是当前最有效、最经济的利用途径。

(2) N C M A法脱碳技术可以很好的应用于焦炉 煤气相关的脱碳工艺处理过程，包括对焦炉煤气制
甲醇弛放气、焦炉煤气和转炉煤气的处理。

同时该
法具有吸收速度快、吸收能力大和净化度高等优
点,工业应用证明该技术具有技术成熟、运行可靠、
节能降耗明显和经济效益显著等特点。

参考文献：
[1]张继龙，李晴，帖呈，等.焦炉煤气利用的分析与建议
[J].煤化工,2013,41(3) :4-8.
[2]杨敏建，张鸣林，韩梅，等.焦炉煤气利用现状及发展
方向[J].煤矿现代化,2011(6): 1-4.
[3]齐景丽，孔繁荣.我国焦炉气化工利用现状及前景展
望[J].天然气化工,2013,38( 1) :60-64.
[4]董永波.焦炉煤气制甲醇的弛放气生产液化天然气
[J]氮肥技术，2015,36(3) :12-14.
[5]蹇守华，余红，杨先忠，王崇容.利用甲醇弛放气生产甲
醇专利技术的应用[J]
•天然气化工,2013,38:48-50.。