表面活性剂浓度对介孔光催化材料的影响

表面活性剂浓度对介孔光催化材料的影响
李明慧;程寒飞;黄建;史宸菲
【摘要】利用溶胶-凝胶技术,用表面活性剂F127和钛酸异丙酯、硝酸铈、氧氯化锆制备前驱体溶胶,老化后通过煅烧去除表面活性剂形成介孔光催化材料ZrO2-CeO2-TiO2.通过N2吸附脱附、红外光谱、X射线衍射、透射电子显微镜等表征发现表面活性剂浓度的变化对介孔材料的结构和性能均有影响,随浓度增加,比表面积逐渐增大,晶型由无定型变为锐钛矿型,介孔有序度增加,在反应物料F127浓度为6 mmol/L时,介孔材料的晶型、有序度最好,光催化性能最高.
【期刊名称】《工业水处理》
【年(卷),期】2018(038)011
【总页数】4页(P48-51)
【关键词】表面活性剂;介孔材料;二氧化钛;染料
【作者】李明慧;程寒飞;黄建;史宸菲
【作者单位】中冶华天工程技术有限公司,江苏南京210019;中冶华天工程技术有限公司,江苏南京210019;中冶华天工程技术有限公司,江苏南京210019;南京师范大学环境学院,江苏南京210023
【正文语种】中文
【中图分类】X703
自1972年TiO2的光催化性能被发现以来〔1〕，TiO2被广泛应用于环境领域。

TiO2光催化反应能够深度降解农药〔2-3〕、染料〔4-6〕等各种有机有毒污染物，将其矿化为H2O、CO2等，是一种极具前途的污染物深度净化技术。

然而TiO2
禁带宽度过大，只能被紫外光激发产生空穴电子对，极大地限制了TiO2光催化技术的推广应用，因此对TiO2进行改性使其具有可见光响应成为当前的研究热点〔7-10〕。

研究表明，介孔可以增加材料的比表面积与活性位点，提高光催化性能〔11-13〕。

采用溶胶-凝胶法合成介孔材料时，一般是用表面活性剂作为模板剂，以其形成的
超分子结构为模板，在无机物与有机物之间的界面引导作用下，经过老化、煅烧，自组装成孔径分布窄且孔道结构规则有序的介孔材料〔14-15〕。

在煅烧去除模板剂时，介孔经常塌陷，同时材料还不具备可见光催化性能〔16〕。

因此，有研究
采用掺杂Zr的方式提高材料的热稳定性，从而抑制晶型的转化与晶粒增长〔17-18〕。

还有研究利用Ce的储氧作用，将其掺入介孔TiO2材料，以此来减小
TiO2的禁带宽度，同时减少电子-空穴对的复合，提高其光催化性能〔19-20〕。

表面活性剂在介孔的合成过程中发挥着重要的作用。

活性剂在溶液中会生成复杂的超分子结构，形成胶束。

活性剂的浓度会影响胶束的排列情况，而胶束的排列会影响介孔的形状，进而影响TiO2材料的光催化性能。

目前，人们研究介孔材料的改性方式较多，但对表面活性剂浓度关注较少，为此笔者通过各种表征手段重点讨论了表面活性剂浓度对介孔ZrO2－CeO2－TiO2材料本身结构以及光催化性能的影响。

1 实验过程
1.1 材料制备
采用溶胶－凝胶法合成介孔 ZrO2－CeO2－TiO2材料。

其中，钛酸异丙酯、硝酸铈、氧氯化锆分别作为钛源、铈源和锆源，两性三嵌段共聚物F127作为模板。

具体步骤：（1）分别将 1.2、1.8、2.4、3.0 g F127 溶解在26 mL乙醇中，搅拌
40 min。

（2）将溶解在乙醇中的氧氯化锆溶液逐渐滴加在（1）中的各个溶液中，搅拌2 h。

（3）将 0.396 g硝酸铈分别溶解在 4份 5 mL乙醇中，然后逐滴加入到（2）中的溶液，继续搅拌2 h。

F127 的浓度分别为 3.0、4.5、6.0、7.5
mmol/L。

（4）向各个溶液中加入1.61 mL钛酸异丙酯，搅拌3 h。

（5）将（4）中的溶液倒入表面皿中，40℃下老化6 d。

（6）将老化后的凝胶在马弗炉中煅烧
6 h以去除模板，煅烧温度为500℃，马弗炉的升温速度为1℃/min。

将煅烧后的样品命名为 3.0－TiO2、4.5－TiO2、6.0－TiO2、7.5－TiO2。

1.2 样品表征
Rigaku D/max－Ⅲ型X射线衍射仪，扫描范围20°～80°，扫描速度 4 （°）
/min（2θ）；氮气物理吸附仪为美国康塔公司Nove 3000e型，样品的比表面积由BET模型得出，孔径分布由BJH模型得出；紫外－可见漫反射光谱以BaSO4
作为参比，由岛津UV－2450测得；JEM－100CⅫ型透射电子显微镜（JEOL，日本），碳网铜膜作为样品架。

1.3 光催化性能评价
光催化反应在斯东柯SGY2型光反应器中进行，将300 W的高压汞灯外置滤光片（λ＞420 nm）作为可见光光源。

将0.01 g样品及6 mL 60 mg/L的AO7（橙
黄Ⅱ）溶液共同置于10 mL石英管中，暗反应吸附40 min后进行光催化实验。

9根内径为1 cm长度为12 cm的10 mL石英样品管放置在光源周围，距离光源5 cm。

在照射过程中，样品管不仅能围绕光源旋转还能自转，确保受光均匀。

空气
持续通入到样品管中确保样品在溶液中分布均匀。

每隔20 min，取其中1根管子，用0.45 μm滤膜过滤，取上层清液测定染料浓度。

1.4 分析方法
通过UV－Vis分光光度计（岛津 UV2700）测定溶液吸光度，定量染料浓度。

2 结果与讨论
2.1 光催化剂的结构表征
2.1.1 BET 比表面积和孔结构
介孔材料的比表面积大小和孔径分布状况是考察孔结构性能的主要指标，通过对比不同浓度的表面活性剂合成的介孔材料的N2吸附平衡等温线可知，当表面活性剂浓度为3 mmol/L时，在较低的相对压强下（P/P0＜ 0.42），主要为单分子层吸附，在 P/P0为 0.42～0.90 时，吸附量发生突变，说明发生了介孔材料的毛细凝
聚现象，表明有介孔的存在。

随着表面活性剂浓度的增大，最大吸附量也逐渐增大，表明材料的比表面积在增大。

介孔孔径越大，毛细凝聚发生的压强越高，当表面活性剂浓度为 4.5、6.0、7.5 mmol/L时，毛细凝聚现象发生的相对压强分别为0.61、0.68、0.60，表明 6.0－TiO2的介孔孔径最大，同时从形成的滞后环
形状来看，滞后环都类似于H1型，说明介孔材料包含均匀大小且形状规则的孔结构。

另外比较了不同表面活性剂浓度合成的催化剂的N2孔径分布曲线见图1。

图1 不同表面活性剂浓度合成的催化剂的N2孔径分布曲线
由介孔材料的孔径分布图可知，3.0－TiO2的孔径分布相较于其他3种较小，峰值出现在3.59 nm左右，这与N2吸附脱附等温线一致。

当表面活性剂浓度增加后，孔径分布呈现变宽的趋势，孔径变大，4.5－TiO2、6.0－TiO2、7.5－TiO2 的峰值主要出现在9.51、9.55、9.61 nm，差别不大，但是由图 1 可知，6.0－
TiO2的孔径分布明显要大于其他3种的，这与N2吸附脱附曲线中的毛细凝聚现
象起始的相对压强大小相对应。

表面活性剂浓度对介孔催化剂的比表面积影响也较大。

随着表面活性剂浓度的增大，介孔催化剂的活性孔增加，使介孔材料的比表面积增加。

由3.0－TiO2的 108.2 m2/g 增加至 7.5－TiO2的 176.0 m2/g。

2.1.2 TEM
为了更好更直观地观察介孔材料的孔道结构和孔壁组成，对不同表面活性剂浓度合
成的介孔材料进行TEM检测，结果显示，由较低的表面活性剂浓度合成的介孔
3.0-TiO2的TEM图是由纳米粒子聚集而成，样品上的介孔并非有序孔道，而是不规则的蠕虫状介孔结构。

随着表面活性剂浓度的提高，样品的介孔有序度逐渐增加，浓度增加至
4.5 mmol/L时，介孔催化剂4.5-TiO2中的介孔已呈现出一定的有序性，当浓度增加至6.0 mmol/L时，6.0-TiO2的有序度达到最大，从图上可以看
出这些复合物具有明暗相间的条纹结构，条纹间距基本一致，说明复合物的孔道和孔壁交替排列，长程有序。

浓度继续增加，当增加至7.5 mmol/L，可以观察到样品7.5-TiO2的长程有序性变差，排列不规则，出现蠕虫状介孔结构，纳米颗粒出现团聚现象。

2.1.3 紫外漫反射分析
通常金属离子的掺杂会影响TiO2对光子的吸收，本研究中4种材料的Ti、Zr、
Ce含量均一致，不同的是煅烧前表面活性剂的含量，3.0-TiO2、4.5-TiO2、6.0-TiO2、7.5-TiO2的间接禁带宽度分别为2.08、2.11、2.18、2.14eV。

可以看出，4种样品均具有可见光响应，随着表面活性剂浓度的提高，漫反射光谱没有明显的变化。

6.0-TiO2介孔样品的直接禁带宽度比其他介孔材料的禁带宽度要大，这是
由于此浓度下合成的介孔材料尺寸较小，由材料的量子尺寸效应所导致。

2.1.4 XRD分析
嵌段共聚物是用共价键将亲水的聚氧化乙烯嵌段和疏水的聚氧化丙烯嵌段连接在一起的高分子，在一定的水溶液中可形成胶团。

当浓度较小时，胶团未能形成，只得到极少量的无定形态物质。

不同介孔TiO2材料的X射线衍射结果如图2所示。

图2 不同模板剂浓度下合成的催化剂的XRD
可以看出，所有样品都是典型锐钛矿相TiO2。

随着表面活性剂浓度的增加，在衍
射角为2θ=25.4°的衍射峰（对应锐钛矿的d110晶面）的半峰宽逐渐变窄，峰的
强度增强。

当表面活性剂浓度继续增到7.5 mmol/L时，TiO2粉末的晶化程度变
差。

在XRD衍射图中没有发现氧化锆或者氧化铈的衍射峰，可能是因为铈的掺杂量较少，通过XRD测试手段无法检测出。

此外，由于 Ti4+半径（0.068 nm）和
Zr4+半径（0.072 nm）相差不多，导致Zr4+嵌入TiO2晶格的中间，填充在空
隙中或者取代了钛离子的位置，形成了Zr-Ti固溶体。

2.2 光催化性能评价
为比较4种不同的光催化剂的光催化活性，进行了可见光催化降解AO7的实验，实验结果如图3所示。

图3 不同模板剂浓度下合成的催化剂的光催化降解动力学
4种材料对AO7的光催化降解符合拟一级反应动力学模型，反应动力学方程见式（1）。

式中：C——照射t时的AO7质量浓度，mg/L；
C0——暗吸附后的AO7质量浓度，mg/L；
k1——拟一级反应动力学常数。

从图4可知，随着模板剂浓度的增长，样品的光催化活性逐渐增强，当表面活性
剂浓度为6.0 mmol/L时，光催化活性最高，表面活性剂浓度继续增加，活性开始下降。

3.0-TiO2/可见光体系、6.0-TiO2/可见光体系对AO7的伪一级降解速率常数分别为0.001 24、0.008 94 min-1，后者的速率常数是前者的7倍，这可能是由于后者具有较大的比表面积、有序的介孔孔道及较高的晶型度。

4.5-TiO2/可见
光体系对AO7的伪一级降解速率常数为0.005 40 min-1，相较3.0-TiO2/可见光体系高，可能是比表面积有所增加，有序度增加，7.5-TiO2/可见光体系对AO7
的伪一级降解速率常数为0.001 63 min-1。

160 min时，降解速率常数最大的
6.0-TiO2/可见光体系对AO7的去除率可以达到90%，而3.0-TiO2/可见光体系、4.5-TiO2/可见光体系、
7.5-TiO2/可见光体系对AO7的去除率仅为12%、63%、
17%。

3 结论
合成材料时选用的表面活性剂具有最佳浓度值，这是因为表面活性剂的最佳浓度和它们的临界胶束浓度以及表面活性剂的结构参数相对应的。

表面活性剂浓度过低，比表面积小，孔的有序度低，光催化活性低；浓度增加，比表面积增大，孔的有序度变好，当浓度达到6.0 mmol/L时，光催化活性与材料的晶化度，孔的有序度均达到最佳值。

表面活性剂浓度升高，孔的有序度下降，光催化活性降低。

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