7893生物碱类化合物的理化性质

生物碱类化合物的理化性质
二、化学性质
（一）. 碱性 1. 碱性的来源
生物碱
生物碱盐
2. 碱性强弱的表示方法
+
-
B+ H2O = BH + OH
碱 酸 共轭酸 共轭碱
Ka:共轭酸的酸式离解常数
Ka 越小，pKa越大，碱性越强。
pKa: < 2 2 ~ 7 7 ~ 12 > 12
极弱碱 弱碱 中强碱 强碱
莨菪碱 pKa=9.65
东莨菪碱 pKa=7.50
（4）分子内氢键
成盐时接受的质子若能形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。
H O C H 3
H HN H C H 3
CH3
HO
H
H NHCH3
麻黄碱 pKa=9.58
伪麻黄碱pKa=9.74
麻黄碱共轭酸
（二）沉淀反应 大多数生物碱在酸水中能与某些试剂反应生成难溶于水的 复盐或分子络合物，这些试剂称为生物碱沉淀试剂 。
黄色
无色
（五）旋光性——多为左旋光性，多数左旋体呈显著生理 活性。
影响因素：存在状态、PH、溶剂等。 氯仿中，吐根碱左旋，盐酸盐右旋。 烟碱，中性条件下左旋，酸性条件下右旋。 麻黄碱，氯仿中左旋，水中右旋。
（六）溶解性——与氮原子存在状态、分子大小、官能团 种类、溶剂性质等有关。
游离：易溶于亲脂性有机溶剂 ， 基本不溶于水。
生物碱薄层显色剂常用改良的碘化铋钾试剂，显橘红色斑点。
（二）沉淀反应
沉淀反应条件
（1）通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行； （2）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量>50%； （3）沉淀试剂不易加入多量。
（二）沉淀反应 结果的判断
（1）鉴别时每种Alk需采用三种以上沉淀试剂； （2）直接对中药酸提液进行沉淀反应，则
生物碱类化合物的理化性质
3. 影响碱性强弱的因素
使氮原子的电子云密度增加或共轭酸稳定性增强的 因素，可使生物碱的碱性增强。
影响因素
N原子杂化方式 电子效应 空间效应
分子内氢键
（1）杂化方式
SP3 > SP2 > SP pKa 10~ 5 ~ 6
0~1
N - N C -C N
（一）. 碱性 （2）电子效应
生物碱类化合物的理化性质
生物碱类化合物的理化性质
一、物理性质
（一） 形态——多为结晶固体，少数为粉末；有熔点。 少数常温下——液体（多不含氧，若含多成酯键）
烟碱
毒藜碱
槟榔碱
（二） 挥发性与升华性
液体生物碱以及某些小分子生物碱如麻黄碱有挥发性。 少数有升华性，如咖啡因。
（三）味觉——多具苦味
（四）颜色—— 多为无色或白色，少数有色。
① 诱导效应 氮原子附近若有供电基团，使生物碱碱性增强。烷基氮原子附
近若有吸电基团，碱性减弱。如苯基,羰基, 酯基, 醚基, 羟基, 双键。
C H C H C H3 O H N H C H3
麻黄碱pKa9.58
CH CH CH3 OH NH2
去甲基麻黄碱 pKa9.00
（一）. 碱性 （2）电子效应
共性： 成盐：易溶于水中，基本不溶于亲脂性有机溶剂。
均易溶 于醇
生物碱类化合物的理化性质
特性：游离生物碱
某些生物碱，既溶于亲脂性有机溶剂，也溶于水：氮氧化物、小分子； 溶于水，不溶于亲脂性有机溶剂：季氨碱； 含特殊基团者 ： -COOH，酚-OH，内酯、内酰胺。
（六）溶解性
特性： 生物碱盐 麻黄碱草酸盐水溶性差； 盐酸小檗碱难溶于水； 乌头碱盐酸盐在氯仿中溶解度好。
应用：预试, 成分追踪，分离纯化，鉴定。
（二）沉淀反应
常用沉淀试剂
碘-碘化钾（Wagner） KI-I2
棕褐色沉淀
碘化铋钾（Dragendoff） BiI3×KI 红棕色沉淀
碘化汞钾（Mayer试剂） HgI2×2KI 类白色沉淀
硅钨酸(Bertrand试剂)SiO2×12WO3 乳白色
雷氏氨盐 NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] 红色沉淀
阳性结果——不能判定Alk的存在 阴性结果可判断无Alk存在 氨基酸、蛋白质、多糖、鞣质等 + 沉淀试剂——沉淀
休息一下
② 共轭效应 氮原子孤电子对处于P~∏共轭体系时，一般使生物碱碱性减弱。
常见类型：苯胺型、酰胺型、烯胺型
CH NH COO 3
CH 3Nຫໍສະໝຸດ NCH CH3
3
pKa： 1.76 7.88
O
O
N
O
pKa=1.42
毒扁豆碱 胡椒碱
（一）. 碱性 （3）空间效应
生物碱的分子构象、氮原子附近取代基团的种类等立体因 素也常影响氮原子是否易于接受质子，难于接受则碱性减弱。