现代光谱技术

拉曼效应
拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞，即光子与分子相互作用中 有能量的交换。 入射光子的能量为hν0，当与分子碰撞后，可能出现两种情况：
● 第一种是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，分子从 入射光子获取确定的能量hν1达到较高的能级。则散射光子 的能量变为 h（ν0 －ν 1 ）= hν，频率降低至 ν0 －ν 1 。 形 成能量为h（ν0－ν1）、频率为ν0－ν1的谱线。 ● 另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子 跃迁回基态而将从确定的能量hν1传给光子。则散射光子的 能量变为h（ν0＋ν1） = hν，频率增加至 ν0＋ν1。形成 能量为h（ν0＋ν1）、频率为ν0＋ν1的谱线。 ● 两种情况，散射光子的频率发生变化了，减小或增加了， 称为拉曼位移。
拉曼光谱技术的优越性
• 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定 量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者 通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 • 1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的 生物样品和化学化合物的理想工具。 • 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机 物及无机物进行分析。 • 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、 以及运用差异分析进行定性研究。 • 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米， 常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。
碳纳米管和碳纳米线简介
碳纳米管的分类
• 碳纳米管是由石墨烯片卷曲而成的圆柱型 结构。 • 根据石墨层数的不同可分为： • 1、单壁碳纳米管 双壁碳纳米管 • 2、多壁碳纳米管
多壁碳纳米管
单壁碳纳米管的拉曼光谱
双壁碳纳米管的拉曼光谱
堆垛多壁碳纳米管的拉曼光谱
单根多壁碳纳米管表面增强拉曼光谱
获得能量后，跃迁到激发虚态.
E1 + h0 Raman散射的两种跃迁 E2 + h0 能量差： h(0 - ) E=h(0 - ) 产生stokes线；强；基 E1 V=1 态分子多； E0 V=0 E=h(0 + ) 产生反stokes线；弱；
Raman散射
h0
h(0 + )
当一束光入射到分子上时，除了产生与入射光频率 ω0 相同的散射光以外，还有频率分量为ω0±ωM 的散射光，ωM是与分子振动或转动相关的频率， 拉曼散射非常弱。
拉曼获得了1930年度的诺贝尔奖 由分子振动、声子等元激发与激发光相互作用产生 的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射和 拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。
• 在透明介质的散射光谱中，频率与入 射光频率υ0相同的成分称为瑞利散 射；频率对称分布在υ0两侧的谱线 或谱带υ0±υ1即为拉曼光谱，其中 频率较小的成分υ0－υ1又称为斯托 克斯线，频率较大的成分υ0＋υ1又 称为反斯托克斯线。 • 拉曼光谱的理论解释是，入射光子与 分子发生非弹性散射，分子吸收频率 为υ0的光子，发射υ0－υ1的光子， 同时分子从低能态跃迁到高能态（斯 托克斯线）；分子吸收频率为υ0的 光子，发射υ0＋υ1的光子，同时分 子从高能态跃迁到低能态（反斯托克 斯线 )。
拉曼光谱的应用方向
• 拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来 的分子结构表征技术,其信号来源与分子的振动和 转动。拉曼光谱的分析方向有： • 定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因 此可以通过光谱进行定性分析。 • 结构分析：对光谱谱带的分析,又是进行物质结构 分析的基础。 • 定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点,可以 对物质的量有很好的分析能力。
激光拉曼光谱基本原理
principle of Raman spectroscopy
激发虚态 h(0 - )
E1 + h0 Rayleigh散射： E0 + h0 弹性碰撞；无 能量交换，仅改变 h0 h0 h0 + 方向； h0 Raman散射： E1 V=1 非弹性碰撞； E0 V=0 h 方向改变且有能量 交换； E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；
激光-拉曼光谱原理
光的瑞利散射
一个频率为ν0的单色光，当它不能被照射的物体 吸收时，大部分光将沿入射光束通过样品，在约 1/105～1/106有强度的光被散射到各个方向。并在 与入射方向垂直的方向，可以观察到这种散射。 ● 瑞利散射为光与样品分子间的弹性碰撞，光子 的能量或频率不变，只改变了光子运动的方向。 ● 散射光的强度与散射方向有关，且与入射频率 的四次方成正比。
表面增强拉曼散射
• 吸附在极微小金属颗粒表面或其附近的化合物（或离子） 的拉曼散射要比该化合物的正常拉曼散射增加 10 3 ～ 10 6 倍。这种表面增强拉曼散射（SERS）在银表面上最 强，在金或铜的表面上也可观察到。 • SERS 现象主要由金属表面基质受激而使局部电磁场增强 所引起。 效应的强弱取决于光波长相对应的表面粗糙度 大小，以及和波长相关的复杂的金属电介质作用的程度。 许多 SERS 基质可以用于药物分析，最常用的包括溶胶， 电极， 电介质表面金属膜等。 • 带孤对电子或 π 电子云的分子呈现的 SERS 效应最强， 其他芳氮或含氧化合物，如芳胺和酚，也具有强 的 SERS 活性，这一效应在其他电负性功能团如羧酸中也 能观察到。 从少数分子获得大量结构信息的可能性使 得 SERS 可用于解决高灵敏度化学分析的许多问题。面 表面增强拉曼光 谱中，荧光的干扰可有效地得到抑制。
h
STOKES
ANTI-STOKES
Raman位移： Raman散射光与入射光 频率差；
Rayleigh
0 -
0
0 +
共振拉曼散射
• 当激光频率接近或等于分子的电子跃迁频率时，可引起强 烈的吸收或共振，导致他的某些拉曼谱带强度急剧增强数 百万倍。这就是共振拉曼效应 • 许多药物在紫外－可见光区有强的电子跃迁。某些含发色 团化合物的拉曼光谱因共振而增强，而其基体物质的光 谱却不会增强。 • 共振拉曼技术与常规拉曼光谱技术不同之处在于要求光源 可变，可调谐染料激光器是获得共振拉曼光谱的必要条件。 有些化合物可通过化学反应改变其结构，合之最大吸收峰 接近激发光频率，如生成有色化合物，然后再进行共振 拉曼光谱测定也是一个提高灵敏度的较有效的方法。 • 共振拉曼技术由于灵敏度高而特别适用于药物和生物大分 子的研究。 缺点是由样品本身或由杂质引起的荧光干扰， 以及这一光谱技术需经特殊的激光光源和光学设计。
拉曼散射效应的发展
• 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现 的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 • 1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这 是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；
• 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱 （约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、 无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化 更使拉曼光谱的应用一度衰落； • 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高 亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技 术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业 等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。
两种碳材料的拉曼光谱
报告人：李果 导师：盛雷梅
主要内容：
• 1、拉曼光谱简介及原理 • 2、碳纳米管及碳纳米线简介 • 3、碳纳米管分类 • 4、碳纳米管和碳纳米线的拉曼光谱
拉曼光谱简介：
1928年 印度科学家拉曼(C. V. Raman)与克里希南(K. S. Krishnan)在液体与蒸汽中发现了拉曼散射现象
碳纳米线的拉曼光谱
结论：
• 在此，我只从自己的研究课题方面加以总结。 • 拉曼是比较简单、易操作且可快速对样品进行表 征的有效手段，也是我目前用得最多的一种表征 手段。 • 我们学校有波长分别为514nm、633nm、785nm的激 光拉曼光谱。一般我们都用514激光进行测试。
增 大
拉 曼 减 散 小 射
λ 变
λ
样 品 变
几种重要的拉曼光谱分析技术
• 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 • 2、以CCD（Charge Coupled Device ）为代表 的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的 分析技术 • 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分 析技术 • 4、共振拉曼光谱分析技术 • 5、表面增强拉曼效应分析技术