PX吸附剂含钡废水零排放系统改造与应用

PX吸附剂含钡废水零排放系统改造与应
用
摘要本文开展PX吸附剂装置在生产过程中含钡废水的分析，确立了回收含钡废水的可
行性，系统经设计改造后，实现了含钡废水的零排放钡盐单耗由0.88t/t，降低至0.73t/t。

关键词：PX吸附剂;含钡废水;零排放
高纯度对二甲苯是聚酯纤维工业重要的基础原料。

目前，工业上普遍采用吸
附分离方法生产高纯度对二甲苯，其核心是高效吸附剂的开发和应用。

2004年8月，催化剂分公司首次完成了180吨RAX-2000A型PX吸附剂的生产，此后又分
别进行RAX-3000、RAX-4000型PX和MX吸附剂工业试生产。

吸附剂的选择性是影响产品纯度和吸附分离装置产能的关键指标。

Ba2+在X
分子筛超笼中会形成特定的静电场，从而赋予了BaX分子筛选择性吸附对甲苯的
能力。

然而，X分子筛超笼中特定的静电场，进而改变其对对二甲苯的吸附选择性。

随着社会经济快速发展，各类能源、资源供应日趋紧张，环保形势日益严峻，在经济效益、环境保护和可持续发展的多重压力下，降低能源消耗、减少有害物
质排放和不断提高资源的可回收利用率成为企业发展的必然选择。

公司根据国家
绿色经济发展要求，不断对PX吸附剂生产装置进行含钡废水的回收改造，最终
实现含钡废水的零排放，对环境友好和经济效益具有重要意义。

1 含钡废水产生途径
在PX吸附剂生产中，钡化合物用于调变吸附剂的电化学性质。

初始合成的X
分子筛晶内可交换位点主要被钠离子占据，NaX分子筛对C8芳烃各异构体（对、间、邻二甲苯及乙苯）的吸附分离没有选择性，选择性主要取决于吸附剂本身的
电化学性质，而调变电化学性质的主要手段是交换阳离子的种类和数量。

调节PX 吸附剂选择性阳离子主要是Ba2+。

其交换反应式为：
NaX + Ba2+
→ BaX + 2Na+
因此，生产中会产生大量的含钡废水。

吸附剂生产中离子交换工序方块流程图如下图所示：
图1 吸附剂离子交换工艺流程简图
含钡废水主要在离子交换之后交换水洗过程中产生，钡来源于交换柱内存留的新鲜钡液，该部分新鲜钡液在水洗过程中随水洗液直接排往收集池，与下游废水混合，最后进入公司污水处理装置，含钡废水经过沉淀除渣外排，不仅加大了污水排污量，也造成了钡资源浪费。

经核算，当前生产1吨PX吸附剂成品产生93吨含钡废水，按年产1500吨PX吸附剂计算，含钡废水为139500吨/年，折算成钡化合物为225吨/年。

从环境及经济两方面考虑，都是极为不利的。

2 含钡废水回收可行性
2.1 含钡废水分析
随着交换水洗时间的推移，废水中钡离子含量出现逐渐降低趋势，取水洗不同时间段的水样，分析其含Ba2+浓度，得出如下表所示：
表1不同时间交换水洗液中Ba2+浓度浓度单位g/L
元素交换水洗时间/min
平均
值1234560
00000
Ba2+
2
5.6
2
5.6
1
5.12
4
.2
30.3413.64
从表1可以看出，在交换水洗液中，Ba2+含量相当高，平均值为13.64g/L，如果能够将水洗液中的Ba2+回收再利用，将可以减轻催化剂生产中的钡污染、降低钡消耗及生产成本，因此，有必要对公司PX吸附剂装置开发设计交换水洗液中钡回收利用工艺。

2.2 回用前后生产的影响
对含钡废水进行回收试验，表2是回用前后对新鲜溶液和产品物化表征的结果。

表2 回用前/后新配制钡溶液成分及交换湿球元素分析
项目
钡溶液配制交换湿球结果/%
B
a2+浓
度
/g/L
钡
化合
物
/
包
BaO≥35
平均值
最
大值
最
小值
回用前
2
5.45
5
6.27
41.22
4
4.5
3
6.4
回2440.83
43
用后 5.679.97 2.49.4
增减量
.22
-
6.30
-0.39
-
2.10
3
.00
百分比
.86
-
11.20
-0.95
-
4.72
8
.24
由表2可知，回用后与回用前相比，新鲜钡溶液中Ba2+含量相当，满足工艺指标；回用后与回用前相比，交换湿球元素BaO含量平均值虽略有降低，也满足BaO≥35w%的工艺要求。

因此，将交换水洗液用于调配新鲜钡溶液，在技术上是可行的。

回用后平均每罐投入钡化合物减少了6.3包，约157.5kg，减少了11.2%，降低幅度明显，在经济效益上也是可观的。

2.3模拟移动床脉冲实验
脉冲实验法是模拟液相色谱过程的一种方法，具体方法为先用解吸剂对吸附柱进行冲洗，待吸附柱中完全为解吸剂时，从入口处以脉冲方式注入一定量含有吸附组分的混合液，注入时间较短，注入完成后立即切换至解吸剂对吸附柱进行冲洗，根据吸附柱出口处各个组分的浓度变化来考察吸附柱的性能。

脉冲实验法是评价吸附剂的重要方法之一。

模拟移动床评价分析，回用前/后PX吸附剂成品以天津混合二甲苯原料为原料（如表3所示），进行小型模拟移动床性能评价，评价结果如表4。

表3 小型模拟移动床试验用混合二甲苯组成
组N T E P M O合
分名称A B X X X计
组成/w%
4
.44
.90
9
.26
1
8.90
4
5.51
2
0.99
1
00
表4 回用前/后RAX-3000型吸附剂模拟移动床评价结果（110%负荷）
项目
PX纯度/%
（参考值
≥98%）
PX收率
/%（参考值
≥97%）
回用
前
99.8297.31
回用
后
99.8597.28
结果表明，回用前/后PX吸附剂成品分离得到PX产品的纯度与收率相当，因此，将交换含钡水洗液用于调配新鲜钡溶液，在质量上是可靠的。

综上所述，回收含钡废水用于PX吸附剂的生产，是可行的。

3 含钡废水回收系统设计与改造
根据装置现有生产条件，对工艺流程进行改造，原有工艺流程如图2所示，含钡水洗液经过污水收集池临时收集之后，排往污水处理装置。

图2 改造前水洗液流程图
图3 改造后水洗液回用流程图
工艺流程改造后如图3所示，在交换水洗过程中，含钡的水洗液全部收集到
V1904/V1908，两个罐轮流切换使用，其中一个罐满时切出，将收集的水洗液通
过输送泵将含钡水洗液输送至V1902调配罐，根据水洗液浓度重新计算钡化合物
的投料量。

并将V1510/3罐并入回收系统，将联合车间两套生产装置联合运行，
实现含钡水洗液可储存体积增至120m3，满足正常生产和异常情况处置的需求。

4 工业应用效果
4.1 日平均回用量
交换柱日处理量为8~9柱，按照平均每柱产生5m3含钡水洗液进行计算，日
平均回收和利用量为40~45m3。

4.2 经济效益
含钡废水零排放系统投用后，钡化合物的消耗由实施前的0.88吨/吨降低为0.73吨/吨，与理论单耗0.72吨/吨接近，达到了零排放的设计目标，并实现了
绿色循环经济。

吨产品产生经济效益（钡化合物单价按1.2万元/吨）为：（0.88 吨/吨-0.73吨/吨）×1.2万元/吨=0.18万元/吨。

2023年1～3月份累计生产成品611吨，因此，钡单耗降低产生经济效益为：611吨×（0.88吨/吨-0.73吨/吨）×1.2万元/吨=109.98万元。

根据回收计量表，统计2022年4~7月份减少外排含钡污水4019m3。

因外排污水减少，产生经济效益：
4019 m3×12元/ m3=4.82万元。

产生的经济效益合计为：109.98万元+4.82万元=114.8万元
表5 含钡水洗液回用的实施效果
项目产品
钡单耗/t/t
实施前样品10.88
实施后样品20.73
理论计算0.72
5 结论
通过对吸附剂生产工艺流程设计和改造，建立了含钡废水零排放系统，系统投用运行后对产品质量未带来影响，实现了含钡废水零排放。

2019年4~7月，系统运行期间共产生经济效益114.8万元，同时减少外排含钡污水4019 m3，实现了环境友好和经济效益提升的清洁化生产。

参考文献
1.王辉国，杨彦强，王红超，王德华.BaX型分子筛上对二甲苯吸附选择性影响因素研究.石油炼制与化工,2016,47(3)1-4
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