聚 合 物 改 性

聚合物改性之杨若古兰创作
聚合物定义：聚合物即高分子化合物，所谓的高分子化合物，是指那些由浩繁原子或原子团次要以共价键结合而成的绝对分子量在一万以上的化合物.
聚合物改性通过物理和机械的方法在聚合物中加入无机或无机物质，或将分歧品种聚合物共混，或用化学方法实现聚合物的共聚、接枝、交联，或将上述方法联用、并用，以达到使材料的成本降低、成型加工功能或终极使用功能得到改善，或在电、磁、光、热、声、燃烧等方面被赋予独特功能等后果，统称为聚合物改性.
聚合物改性的方法整体上分为: 物理方法化学方法概况细分：共混改性、填充改性、纤维加强复合材料化学改性、概况改性.
共混改性：两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程.可分为物理、化学共混.
填充改性：向聚合物中加入适量的填充材料（如无机粉体或者纤维），以使成品的某些功能得到改善，或降低原材料成本的改性技术.
纤维加强复合材料又称聚合物基复合材料，就是以无机聚合物为基体，纤维类加强材料为加强剂的复合材料.
化学改性：在改性过程中聚合物大分子链的主链、支链、侧链和大分子链之间发生化学反应的一种改性方法. 道理：次要靠
大分子主链或支链或侧基的变更实现改性.改性手段有：嵌段、接枝、交联、互穿收集等特点：改性后果耐久，但难度大，成本高，可操纵性小，其普通在树脂合成厂完成，在高分子材料加工工厂利用不多.
概况改性：是指其改性只发生在聚合物质料成品的表层而未深入到内部的一类改性.
特点：功能变更不均匀品种：概况化学氧化处理，概况电晕处理，概况热处理，概况接枝聚合，等离子体概况改性等适应于只请求外观功能而内部功能不次要或不须要的利用处合，罕见的有：概况光泽，硬度，耐磨、防静电等的改性.
接枝反应：以含极性基团的取代基，按自在基反应的规律与聚合物感化，生成接枝链，从而改变高聚物的极性，或引入可反应的官能团.
官能团反应：可以发生在聚合物与低分子化合物之间，也可发生在聚合物与聚合物之间.可所以聚合物侧基官能团的反应，也能够是聚合物端基的反应
接枝共聚改性对聚合物进行接枝，在大分子链上引入适当的支链或功能性侧基，所构成的产品称作接枝共聚物.利用其极性或反应性可大大改善与其他材料构成的复合物的功能.
功能决定于：主链支链（构成，结构，长度和支链数）
接枝共聚改性基来源根基理
方法：在反应性大分子存鄙人，将单体进行自在基、离子加成
或开环聚合.
自在基化学上也称为“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而构成的具有不成对电子的原子或基团.化学性质极为活泼，易于失去电子（氧化）或获得电子（还原），特别是其氧化感化强
自在基接枝①烯烃单体在带有不波动氢原子的预聚体存鄙人进行聚合，激发可通过过氧化物，辐照或加热等方法.机理：过氧化物激发剂或生长链从主链上夺取不波动的氢原子，使主链构成自在基，接枝链和主链间的联接，是通过主链自在基激发单体，或则通过和支链的从头结合而构成的.②在主链上构成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此激发单体聚合.
链转移接枝：利用反应体系中的自在基夺取聚合物主链上的氢而链转移，构成链自在基，
进而激发单体进行聚合，发生接枝.
接枝效力＝[已接枝单体质量/（已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量）] * 100%
化学接枝用化学方法首先在聚合物的骨干上导入易分解的活性基团，然后分解成自在基与单体进行接枝共聚.
辐射接枝⑴直接辐射法——将聚合物和单体在辐射前混合在一路，共同进行辐射.2）预辐射法——先辐照聚合物，使其发生捕集型自在基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行处理，得到接枝共聚物.
接枝共聚物特点①接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特征性质②接枝共聚物表示出两个分歧的玻璃化改变温度③接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有较好的相容性接枝共聚物具有独立组分的微观结构
增溶剂：具有增溶能力的概况活性剂称为增溶剂，将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂
PP经常使用的接枝方法有气相接枝法，辐射接枝法，高温接枝法，光激发接枝法，熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等激发剂的选择过氧化物激发自在基聚合反应是合成接枝共聚物方法中最简单、最古老和最广泛利用的方法.较理想的激发剂须具备以下特征：非氧化性、具有取代氢的能力和在响应接枝条件下具有合适的半衰期.
嵌段共聚——可以看成接技的特例，其接技点位于聚合物主链的两端.
嵌段共聚物——聚合物主链上至多具有两种以上单体聚合而成的以末端相连的长序列（链段）组合成的共聚物.
嵌段共聚物的序列结构三种基本方式①Am–Bn 二嵌段聚合物②Am–Bn–Am或Am–Bn–Cn 三嵌段聚合物③(AmBn)n 多嵌段聚合物
嵌段共聚物制备方法①加成聚合法②缩聚法
聚合物共混的定义（广义）：聚合物共混的概念扩展到附属于物理共混的物理／化学共混——反应共混、共聚共混——化学
共混的范畴.更广义的共混还包含以聚合物为基体的无机填充共混物.此外，聚合物共混的涵盖范围还可以进一步扩展到短纤维加强聚合物体系广义）：物理共混范畴以内，指两种或两种以上聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物质料、无机材料和助剂在必定温度下进行机械掺混，终极构成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光学、电学及其他功能得到改善的新材料的过程，这类混合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的共混产品称为聚合物共混物，简称共混物.
高分子合金包含相容性（miscibility）聚合物共混体系、混容性（compatibility）聚合物共混体系、多相系共聚物，宏观上为均相(homogeneous phase) 结构的聚合物质料.
熔融共混将聚合物组分加热到熔融形态后进行共混
溶液共混将两种及以上聚合物乳液共混，经常使用于橡胶的共混改性.
乳液共混将聚合物组分溶于溶剂后进行混合，次要用于基础研讨领域.
聚合物共混物外形均相体系：热力学相容体系.各不异性材料，功能常常介于各组分聚合物功能之间. 二相体系海-岛结构是一种两相体系，一相为连续相，另一相为分散相，分散相分散在连续相中，亦即单相连续体系. 海-海结构也是一种二相体系，但两相皆为连续相，彼此贯穿，亦即两相连续体系.两彼此锁或交错结构：也是一种二相体系，这类结构中没有一相构成
贯穿全部试样的连续相，而且两相彼此交错构成层状排列，难以区分连续相和分散相.梯度结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系）其构成在空间上互为增减.阶跃结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系），在极小过渡区域内，其构成在空间上互为增减.
分散相的分散情况整体均匀性：分散相颗粒在连续相平分布的均匀性，即分散相浓度的变更（动摇）.体现的是分布混合的后果.分散度：分散相组分的破碎程度，可以用分散相颗粒的平均粒径表征.体现得是分散混合的后果.粒径分布：分散相颗粒的粒径分布.
两相体系的描摹是指分散相颗粒的外形和内部结构（如包藏结构），和某些分散相颗粒的聚集形态、取向形态等.
共混体系类型聚合物其混体系有很多类型，罕见的有塑料与塑料的共混、塑料与橡胶的共混、橡胶与橡胶的共混、橡胶与塑料的共混等四种.
共混物的分类⑴按共混物外形分类，可分为均相体系和两相体系.其中，传统的两相体系又可分为“海-岛结构”两相体系和“海-海结构”两相体系.（2）按共混条件分类熔融共混物溶液共混物乳液共混物，等等（3）按改善的功能或用处分类用作抗静电的，可称为共混抗静电材料；用于电磁屏蔽的，可称为共混电磁屏蔽材料，等等.（4）按聚合物的用处分类分为通用塑料/通用工程塑料共混物、通用工程塑料／通用工程塑料共混
物、通用工程塑料／特种工程塑料共混物，等等.
相容性是指共混物各组分彼此彼此容纳，构成宏观材料的能力.聚合物共混物外形结构测定方法一类是次要用光学显微镜或电子显微镜直接观察共混物的外形结构；二类是测定共混物的各种力学松驰功能，特别是玻璃化改变的特性，从而确定聚合物之间的混溶程度并推断共混物的外形结构
共混物的相界面是指两相(或多相)共混体系相与相之间的交界面.对于相容的聚合物组分，共混物的相界面上会存在一个两相组分彼此渗透的“过渡层”，通常称为界面层
界面层的概念：两种聚合物彼此接触时即发生链段之间的彼此扩散.扩散的结果使得两种聚合物在相界面两边发生明显的浓度梯度的区域，该区域构成了两相之间的界面层.
界面层的厚度次要取决于两种聚合物的界面相容性，此外还与大分子链段的尺寸、构成和相分离条件有关.不相容的聚合物，链段之间只要轻微的彼此扩散，界面层厚度很小，而且聚合物之间的相界面很明显.随着聚合物的相容性添加，扩散程度增大，相界面愈来愈模糊，界面层厚度愈来愈大，两相的黏合力增大.完整相容的聚合物终极构成均相，相界面消逝.界面层的厚度取决于大分子的扩散程度与两种聚合物的相容性、大分子链段的大小、分子量的大小及相分离条件有关.
两相之间的粘合1）两相之间的粘合力聚合物两相之间的粘合力，从整体上可分两大类.
﹡其一是两相之间有化学键连接，如嵌段、接枝共聚物；
﹡其二是两相之间仅靠次价力感化而粘合,即仅有聚合物大分子间的彼此感化(如范德华力、氢键等)，如普通机械法共混物.（2）两相之间粘合理论对于两相之间没有化学键连接的界面感化，有润湿-接触理论和扩散理论.
润湿-接触理论：认为界面结合强度取决于界面张力，共混物组分间的界面张力越小，界面结合强度越高. 普通两种聚合物的概况张力附近时，其构成相界面的界面张力越小，两相之间的润湿和接触越好.两种链段之间越容易彼此扩散，两相之间的结和强度越大. 是以，普通应选择概况张力附近的聚合物共混.扩散理论扩散理论认为，界面结合强度取决于相容性.相容性越好，界面结合强度越高.
界面层的效应(1)力的传递效应(2)接收与散射效应(3)引诱效应(4)阻断感化
影响聚合物共混物的外形结构的身分很多，次要的影响身分有两组分的热力学相容性、共混方法及工艺条件条件、组分配比和熔体粘度等.
相容性对外形结构的影响1）完整不相容，界面很明显、混合后果差、相间结合力很弱，共混物功能差.（2）完整相容或相容性极好，体系均相或相畴极小，共混物功能也欠好.
聚合物共混物熔体的流变功能次要有两个特征，其一：聚合物熔体为假塑性非牛顿流体；其二：聚合物熔体流动时有明显的
弹性效应.
牛顿流体凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体.牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率有关.
非牛顿流体弹性：分子链构象不竭变更粘性：流动平分子链绝对挪动
共混物熔体的粘弹性聚合物熔体受到外力的感化，大分子会发生构象的变形，这一变形是可逆的弹性形变，使聚合物熔体具有粘弹性.共混物熔体与聚合物熔体一样，具有粘弹性.
玻璃态聚合物大形变（屈服形变）时的形变机理包含两种可能的过程:一是剪切形变过程；二是银纹化过程.
剪切形变：在外力感化下，在一些平面上高分子或高分子的巨大聚集体滑动发生高度取向，发生没有明显体积变更的外形扭变形变.
银纹化过程：指在拉伸力感化下，聚合物某些单薄部位因为应力集中而发生的空化条纹区域，称银纹，这一过程叫银纹化过程.
聚合物共混物光学功能大多数非晶态聚合物是透明的，共混后因为不相容大多变成不透明材料.不过当分散相尺寸<λ时，或两者折射率附近时，也能够是透明的.当折射率附近较大时，会有珍珠般的光泽.
聚合物共混物阻隔功能指聚合物质料防止气体或化学药品、溶
剂渗透的能力.阻隔性好，透气性差.
聚合物共混物透气功能气体对高分子膜具有选择透过性.决定于气体本身的特性和高聚物的自在体积.通过选择分歧聚合物共混，可以调节共混物的自在体积，进而实现对分歧气体的选择性透过.
共混混合的方式：分布混合：分散相粒子不发生破碎，只改变分散相的空间分布情况，添加分散相分布的随机性的混合过程，该过程使分散相的空间分布趋于均匀化.分散混合：即添加分散相空间分布的随机性，又减小分散相粒径，改变分散相粒径分布的过程.
平衡粒径在一段时间后，破碎和集聚过程达到一平衡形态，这时候对应的分散相粒径有一平衡值，称为“平衡粒径”.
两阶共混分散历程第一阶段：两种共混组分顶用量较多的组分的一部分，与另一组分的全部进步前辈行第一阶段共混，尽量使两组分黏度附近，用量大体相等，制备出“海-海”结构两头产品.第二阶段：将组分含量较多的物料的剩余部分加入到“海-海”结构的两头产品中，可得到分散相粒径小，分布均匀的“海-岛”结构两相体系.
共混工艺身分对共混物功能的影响
共混时间—共混时间增大粒径减小分布均匀，但不宜过长，防止降解.
共混温度—共混温度增大黏度减小影响破碎与分散，要选
适宜的温度.
加料顺序—助剂、共混物分前后顺序加料.
混合方式—一步法、二阶共混等
共混设备次要有粉料共混设备熔融共混设备粒化设备
影响分散相破碎的身分外界的剪切能本身的破碎能
填充改性：向聚合物中加入适量的填充材料，以使成品的某些功能得到改善，或降低原材料成本的改性技术.
填充改性聚合物的功能和填充改性的后果，次要取决于作为基体的树脂的功能，填充材料的品种、外形、在改性聚合物中的浓度及分散形态，填充材料与基体树脂的界面结构、复合结构等身分.
填充聚合物构成：树脂、填充材料、助剂
填充材料填料也称为填充剂，是高分子材料中的次要固体添加剂之一，将其添加入聚合物中可添加体积、降低成本，同时还能改善聚合物某些方面功能如强度、刚度、热波动性等.特别是一些功能性填料还可赋予高分子材料特殊的电、磁、阻燃、耐磨、耐辐射等功能，拓宽其利用领域，填料已被认为是一种功能性添加剂.
填充材料次要感化：降低成本，增大容量；加强、补强感化；改变塑料的化学功能.
填料的分类填料的分类方法很多，普通可分为无机填料和无机填料两大类.罕见的无机填料包含碳酸钙、滑石粉、云母、高岭
土、二氧化硅、炭黑等，无机填料包含木粉、棉短绒、麦秆等.或根据填料的几何外形分为球形、无定形、片状、纤维状等.
填料的几何外形对于纤维状填料（如轻质碳酸钙、硅灰石等），通常采取纤维状填料颗粒的长度与平均直径之比（长径比）暗示，普通长径比应大于10.对于片状填料（如滑石粉、石墨、云母、高岭土等），通常采取颗粒的平均直径与厚度之比（径厚比）暗示，普通径厚比应大于4.
粒径是表征填料颗粒粗细程度的次要参数.普通来说填料的颗粒粒径越小，假如它能分散均匀，则填充材料的力学功能越好，但同时颗粒的粒径越小，要实现其均匀分散就越困难，须要更多的助剂和更好的加工设备，而且颗粒越细所须要的加工费用越高，是以要根据使用须要选择适当粒径的填料.
填料概况处理的感化机理基本上有两品种型：一是概况物理感化，包含概况涂覆（或称为包覆）和概况吸附；二是概况化学感化，包含概况取代、水解、聚合和接枝等.
功能性填料填料在聚合物中的感化不但限于改善基体树脂的力学功能，某些填料还能赋予聚合物一些特殊功能如阻燃性、抗静电性、导电性、导热性、耐磨润滑性及抗辐射性等.
概况活性剂是指极少量即能明显改变物质概况或界面性质的物质.其分子结构特点是包含着两个构成部分，其一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基；另一是一个较短的极性基，称为亲水基.
偶联剂也称概况处理剂，其分子结构特点是含有两类性质分歧的化学基团，一是亲无机基团，另一是亲无机基团.
次要的高分子处理剂液态或低熔点的低聚物或高聚物；液态或低熔点的线型缩合预聚物；带有极性基接枝链(点)或嵌段链的高分子增容剂；线性或梳型的高分子超分散剂；高熔体流动速率而低熔点的高聚物.
增塑剂添加到聚合物中，能够增其塑性、改善成型加工性、赋予成品柔韧性的物质.
聚合物基体中填料的分散形态无机粒子在聚合物中构成第二聚集态结构；以分散形态存在，有的聚集成团，有的以个别分散方式存在；均匀而个别分散在基体中.
填料-聚合物界面的构成首先是聚合物与填料的接触及浸润；第二阶段是聚合物树脂的固化过程.
填料的概况处理方法干法处理的道理是填料在干态下借高速混合感化和必定温度下使处理剂均匀地感化于填料粉体颗粒概况，构成一个极薄的概况处理层.湿法处理的道理是填料在处理剂的水溶液或水乳液中，通过填料概况吸咐感化或化学感化而使处理剂分子结合于填料概况，是以处理剂应是溶于水或可乳化分散于水中，既可用于物理感化的概况处理，也可用于化学感化的概况处理.气相概况处理法将具有反应活性的处理剂首先气化，以蒸汽的方式与填料粉体的概况发生化学反应实现填料概况处理；加工现场处理法：1）捏合法捏合工艺中，同时加
入填料和处理剂，在捏合过程中对填料进行概况处理（2）反应挤出处理法将填料概况处理剂和小量载体树脂（也可用基体树脂），按必定比例在双螺杆挤出机挤出造粒，制成填充母料3）研磨处理法经常使用于涂料生产中对填料和无机颜料的概况处理.
树脂的概况处理技术目的：改变概况的化学构成，添加反应活性或添加可浸润性，清除概况杂质和脆弱鸿沟层.1、热处理（干燥感化，除概况吸附水）2、等离子体处理（仅涉及到概况，不影响内部性质，一方面，概况链裂解更易在界面流动和扩散，从而改善可黏结性；另一方面，处理后总有极性基团结合在树脂概况）3、概况接枝处理（引入可与填料概况反应的官能团或极性基团）.
填料性状对填充体系粘度的影响：片状、纤维状填料，对填充体系粘度的影响较大；粒状填料影响较小.填料粒度越小，越易发生聚集，填充体系的粘度越大.经概况处理的填料，概况能低，分散性好，可降低填充体系的粘度
填充聚合物的力学功能1）填料的加入使填充聚合物的弹性模量增大2）拉伸强度3）受到拉伸时断裂伸长率均有所降低
聚合物基复合材料（PMC）是以无机聚合物为基体，连续纤维为加强材料组合而成的.
实用PMC通常按两种方式分类.一种以基体性质分歧分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料；另一种按加强剂
类型及在复合材料平分布形态分类.如：玻璃纤维加强热固性塑料(俗称玻璃钢)、短切玻璃纤维加强热塑性塑料、碳纤维加强塑料、芳喷鼻族聚酰胺纤维加强塑料、碳化硅纤维加强塑料、矿物纤维加强塑料、石墨纤维加强塑料、木质纤维加强塑料等.
聚合物基体分类
热固性树脂不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入必定量的乙烯基单体，配成黏稠的液体，如许的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂；环氧树脂：分子中含有两个或两个以上环氧基团的线型无机高分子化合物.环氧基团可以位于分子链的末端、两头或成环状结构；酚醛树脂.
不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的绝对分子质量不高的线型高分子化合物.
玻璃纤维加强热塑性塑料是指玻璃纤维做为加强材料，热塑性塑料(包含聚酰胺、聚丙烯、低压聚乙烯、ABS树脂、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚等工程塑料)为基体的纤维加强塑料
碳纤维加强环氧塑料是一种强度、刚度、耐热性均好的复合材料
手糊工艺：是聚合物基复合材料制作中最早采取和最简单的方法.采取手工方法将纤维加强材料和树脂胶液在模具上铺敷成型、室温（或加热）、无压（或低压）条件下固化，脱模成成品的工艺方法.
预浸料通常是指定向排列的连续纤维(单向、织物)等浸渍树脂后所构成的厚度均匀的薄片状半成品.
喷射成型工艺喷射成型普通是将分别混有促进剂和激发剂的不饱和聚酯树脂从喷枪两侧测(或在喷枪内混合)喷出，同时将玻璃纤维无捻粗纱用切割机切断并由喷枪中间喷出，与树脂一路均匀沉积到模具上.持沉积到必定厚度，用手辊滚压，使纤维浸透树脂、压实并除去气泡，最初固化成成品.
袋压成型是将手糊成型的未固化成品，通过橡胶袋或其它弹性材料向其施加气体或液体压力，使成品在压力下密实，固化.
模压成型工艺:是将必定量的预混料或预浸料加入金属对模内，经加热、加压固化成型的方法.是广泛使用的对热固性树脂和热塑性树脂都适用的纤维复合材料成型方法.
环绕纠缠成型工艺一种将浸渍了树脂的纱或丝束环绕纠缠在回转芯模上.常压下在室温或较高温度下固化成型的一种复合材料制作工艺.是一种生产各种尺寸回转体的简单无效的方法.
拉挤成型工艺将浸渍过树脂液的连续纤维束或带状织物在牵引安装感化下通过成型模定型，在模中或固化炉中固化，制成具有特定横截面和长度不受限制的复合材料型材的方法.
等离子体改性的方法：①利用非聚合性气体（无机气体）等离子体进行概况反应.②利用无机气体单体进行等离子体聚合.③等离子体激发聚合和概况接枝.。