13 郑州大学无机化学过渡金属(Ⅰ)-2

Cr2+(aq) Cr3+(aq)
20.4.2 铬的重要化合物 铬的不同氧化态（+3和+6）在酸碱介质中的相互转化关系： 紫色
Cr
3+
灰蓝色
+ 3OH
-
绿色
OHH+
OHH+
Cr(OH)3
CrO2- + H2O + H+
氧化剂
还原剂
Cr2O72-
+ H2O
OHH+
CrO42- + 2H+
橙红色
黄色
20.4.2 铬的重要化合物
紫色
蓝绿色 绿色
十八水合硫酸铬Cr2(SO4)3· 18H2O(紫色); 铬钾矾(简称)KCr(SO4)2· 12H2O(蓝紫色)，它们都易溶于水。 铬化合物使兽皮中胶原羧酸基发生交联的过程叫铬鞣。碱式 硫酸铬[Cr(OH)SO4]是重要的铬鞣剂。铬的化合物总产量的1/3
用于鞣革。
20.4.2 铬的重要化合物 水合氧化铬为难溶的两性化合物，其酸性、碱性都很弱， 因 而对应的Cr3+和[Cr(OH)4]‾盐易水解。 在碱性溶液中，[Cr(OH)4]‾ 有较强的还原性。例如： 2[Cr(OH)4]- + 3H2O2 + 2OH- ═ CrO42- + 8H2O （绿色） （黄色） 在酸性溶液中，用强氧化剂如过硫酸盐，才能将Cr3+氧化 为Cr2O72- : 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O ═ Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ 可以被强还原剂还原为二价铬： 2 Cr3+ + Zn ═ 2Cr2+ + Zn2+
1.化学法
在酸性条件下，先将还原性物质如FeSO4加入含铬废水，此 时发生如下反应： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ═ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 将含铬废水的pH值调至6～8，此时即可产生Cr(OH)3沉淀， 过滤除去。如控制好FeSO4的量，使Fe2+与Fe3+(Cr3+)的比例恰 当，可产生组成类似于铁氧体（Fe3O4· xH2O）的铁磁性沉淀， 后者称为铁氧体法，显然铁氧体法可以变废为宝比较优越。
(1)三氧化二铬及其水合物
Cr2O3(绿色)是溶解或熔融都困难的两性氧化物，对光、大气、
高温及腐蚀性气体(SO2，H2S等)极稳定。由Cr(OH)3加热脱水 或由重铬酸铵热分解都能得Cr2O3绿色固体
(NH4)2Cr2O7 ═ Cr2O3 + N2 + 4H2O
Cr2O3可与强酸或强碱作用： Cr2O3 + 3H2SO4 ═ Cr2(SO4)3 + 3H2O 紫色
Cr2O3 + 2NaOH + 3H2O ═ 2NaCr(OH)4 亮绿色
20.4.2 铬的重要化合物
（2）铬(III)盐
常见的铬(Ⅲ)盐有: 六水合氯化铬CrCl3· 6H2O(紫色或绿色)， [Cr(H2O)6]Cl3
[CrCl(H2O)5]Cl2 · H2O [CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O
20.4.2 铬的重要化合物
含铬废水的处理
未受污染的天然水中含铬甚微，而且多以对人体低毒或无毒 的 Cr(Ⅲ)存在。受铬污染的水主要是Cr(Ⅵ)，它主要来自冶炼 ，电镀、试剂、鞣革、颜料、催化剂工厂及有色金属矿山。我 国规定，Cr(Ⅵ)在废水中的最高允许排放浓度为0.5mg· L-1。 处理含铬废水的方法主要分为化学法、电解法及离子交换法 三类。
52 652.8
1.66
75 62 685.0
2.16
62 770
36
的重要化合物
Cr2O72-
20.4.1 铬副族概述 +1.36 -0.424 -0.90 Cr2+ Cr -0.74
Cr3+
CrO42- -0.13 [Cr(OH)4]- -0.80 Cr(OH)2 -1.4 Cr -1.2 铬还原性相当强。没钝化时相当活泼，由于铬的钝化，王
3.离子交换法
将含铬废水通过强碱型阴离子交换树脂（R-N+OH-）， 即发生如下交换反应 CrO2 R N O H 交换 (R N) CrO 2O H
4 2 4
借助于交换—再生平衡，当交换一段时间后，停止进废水，改 为通入NaOH溶液，即可将CrO42-再交换出来，回收利用，与 此同时，树脂也得到再生，供重复使用。该法的主要优点是可 以处理前面两类方法很难处理的、大量的，含Cr（V1）浓度 低的废水。
第20章 过渡金属（Ⅰ）
Chapter 20 Transition Metal （Ⅰ）
20.4 铬副族
20.4.1 铬副族概述 20.4.2 铬的重要的化合物 20.4.3 钼和钨的重要化合物
20.4.1 铬副族概述
d区 ⅥB族 Cr 铬 铬铁矿 Fe(CrO2)2 Mo 钼 辉钼矿 MoS2 W 钨 Sg 钅 喜
(1) 三氧化铬
三氧化铬俗名“铬酐”，向K2Cr2O7的饱和溶液中加入过量 浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体，强氧化剂，
K2Cr2O7 + H2SO4(浓) ═ 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O CrO3有毒，对热不稳定，超过熔点逐步分解： CrO3 Cr3O8 Cr2O6 Cr2O5 CrO2 Cr2O3 中间产物二氧化铬(CrO2，黑色), 有磁性，可用于制造高级 录音带。
(3) 铬（III）的配位化合物
[Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [Cr(NH3)3(H2O)3]3+ [Cr(NH3)4(H2O)2]3+ 浅红 橙红
[CrCl(H2O)5]Cl2 · H2O 蓝绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O 绿色 [Cr(NH3)2(H2O)4]3+ 紫红
[Cr(NH3)5H2O]3+
[Cr(NH3)6]3+
橙黄
黄
Cr3+、Al3+和Fe3+相似性：
NaOH(适量) NaOH(过量) NH3H2O H2O2(OH-)
Cr3+ Cr(OH)3 灰兰 Cr(OH)4Cr(NH3)63+ CrO42-
Al3+ Al(OH)3 白色 Al(OH)4/ /
Fe3+ Fe(OH)3 红棕 / / /
主要矿物
黑钨矿 MnFeWO4 放射 白钨矿 性元 CaWO4 素
铬是银白色有金属光泽的金属，熔点：(2130±20)K 沸点：2945K, 熔、沸点在同一周期中是最高的。纯铬有延展 性，含有杂质的铬硬而且脆。硬度是所有金属中最大的。 常温下因表面有致密的氧化膜，在空气或水中稳定，除去保 护膜可缓慢溶于稀HCl或稀H2SO4。 Cr + 2H+ ═ Cr2+ (兰色)+ H2
H+
Cr
O2，△
Cr2O3(s,绿)
△
H+ Cr2+ △ O2 Zn 氨水或适量OH 过量OH 3+ Cr Cr(OH)3 + H H+ (灰绿) Sn2+, Fe2+ 2S2O28 SO3, H2S I -(Cl-) Cr2O7 H2O2 乙醚
① 4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 ═ 2Fe2O3 + 8NaCrO4 + 8CO2 ② 2Na2CrO4 + H2SO4 ═ Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O ③ ④ Na2Cr2O7 + 2C ═ Cr2O3 + Na2CO3 + CO 2Al + Cr2O3 ═ 2Cr + Al2O3
pH = 9.0时, [CrO42-]占90％；溶液为黄色。
重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除K+盐、Na+盐、NH4+盐 外，一般都难溶于水。 Cr2O72‾ + 2Ba2+ +H2O ═ 2BaCrO4 (柠檬黄) + 2H+
Cr2O72‾ + 2Pb2+ +H2O ═ 2PbCrO4 (铬黄)+ 2H+ Cr2O72‾ + 4Ag+ + H2O ═ 2Ag2CrO4 (砖红) + 2H+
20.4.2 铬的重要化合物
1. 氧化数为+6的化合物
铬(Ⅵ)化合物主要有CrO3、K2CrO4和K2Cr2O7 酸性溶液中，Cr2O72-强氧化剂; 碱性溶液中Cr(III)强还原性。 在晶体或溶液中都不存在简单的Cr6+离子。酸性，Cr2O72-为主； 中性，[Cr2O72-]/[CrO42-] = 1；碱性，CrO42-占优，氧化性弱
培烧炉
用水浸取 Na2CrO4 酸化、浓缩 Na2Cr2O7晶体 过滤
Na2CO3
铬渣
20.4.2 铬的重要化合物 Fe(CrO2)2(s) 1000 ℃ ~1300℃ Na2CO3 (s) ① Na2CrO4 (aq) H2SO4 酸化 ② Na2Cr2O7 (aq) Na2CrO4(s) H2O Fe2O3 (s) 浸取 ③ Cr2O3 Al ④ Cr
20.4.2 铬的重要化合物
(2) 铬酸盐与重铬酸盐
H2CrO4 = H+ + HCrO4- K1 = 4.1
HCrO4- = H+ + CrO42H+ 2+ 2CrO4 + 2H OH (黄色)
H+ + CrO42- ═ HCrO4-
K2 = 10-5.9
Cr2O72- + H2O (橙红色) (1)
20.4.2 铬的重要化合物
2.电解法
将含铬废水放入电解槽内，发生如下反应： 阳极：Fe→Fe2++2e阴极：2H2O+2e-→H2↑+2OH阳极区产生的Fe2+与废水中的Cr2O72-也发生氧化还原反应， 生成的Fe3+和Cr3+在阴极区形成氢氧化物沉淀，过滤除去。依 此法处理的废水中含Cr（Ⅵ）量可降低到0.001mg· L-1。
20.4.2 铬的重要化合物

重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性： Cr2O72‾ + H2S + 8H+ ═ 2Cr3+ +3S↓+ 7H2O Cr2O72‾ + 3SO32‾ + 8H+ ═ 2Cr3+ + 3SO42‾ + 4H2O
Cr2O72‾ + 6I‾ + 14H+ ═ 2Cr3+ +3I2 + 7H2O Cr2O72‾ + 6Fe2+ + 14H+ ═ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 3CH3CH2OH+2Cr2O72-+16H+ ═ 3CH3COOH+4Cr3+ + 11H2O 利用该反应可监测司机是否酒后开车。 在化学分析中常用最后一个反应来测定铁的含量。过去化学 实验中用于洗涤玻璃器皿的“铬酸洗液”，是由重铬酸钾的
[HCrO 1 5.9 4] 10 [CrO2 ] [[ H ] K2 4
2HCrO4- ═ Cr2O72- + H2O
2 [C r2O7 ] 2.2 10 2 [C rO2 4 ]
(2)
(1) 2 +(2) :
20.4.2 铬的重要化合物 (1) 2 +(2) : 2CrO42- + 2H+ ═ Cr2O72- + H2O
2 2 2 [C r2O 7 ] [C r2O 7 ] [HC rO ] 4 2 2 2 2 2 [C rO2 ] [ H ] [ C rO ] [ H ] [ HC rO 4 4 4]
(3)
pH = 4.0时，[Cr2O72-]占90％；溶液为橙色；
2 2 [C r2O 7 ] [HC rO ] 2.2 5.9 2 14 4 10 ( 10 ) 10 2 2 2 2 [HC rO ] [ C rO ] [ H ] 4 4

饱和溶液与浓硫酸配制的混合物。 在酸性溶液中， Cr2O72‾还能氧化H2O2，形成过氧基配合物 Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ ═ 2CrO(O2)2 + 5H2O 乙醚中稳定（兰色）
20.4.2 铬的重要化合物
2 . 氧化数为+3的化合物
Cr3+离子的配合能力较强。Cr3+离子中的3个成单的d电子， 吸收部分可见光可以发生d-d跃迁，水合三氧化二铬表现出明显 的两性。铬（III）盐在水中能水解。
4Cr2+ + 4H++ O2 ═ 4Cr3+ (紫色or 绿色)+ 2H2O
20.4.1 铬副族概述 铬Cr 24 3d54s1 +2, +3, +6 118 64 钼Mo 42 4d55s1 +3, +5, +6 130 钨W 74 5d46s2 +5, +6 130
原子序数 价电子层结构 主要氧化数 共价半径/pm 离子半径M3+ M5+ M6+ 电离势 I1/kJmol-1 电负性
水和硝酸（不论浓或稀）都不能溶解铬。常将铬镀在其它金
属表面。铬同铁、镍组成各种抗腐蚀不锈钢。 铬的制备方法有： （1）铝热法——用铝还原Cr2O3制备铬。 Cr2O3 + 2Al ═ 2Cr + Al2O3 （2）电解法——电解铬盐溶液(如CrCl3)制备铬。
20.4.2 铬的重要化合物 工业铬产品原料(Na2Cr2O7)的制备 铬铁矿(FeCr2O4)