大气中甲醛的测定方法

大气中甲醛的测定方法
【D-JQ】
甲醛(HCHO又名蚁醛)为无色液体，分子量30.03，有刺激性气味。

对空气比重为1.04。

易溶于水、醇和醚。

其35%～40%的水溶液称福尔马林，此溶液在室温下极易挥发，加热更甚。

甲醛易聚合成多聚甲醛，这是甲醛水溶液混浊的原因。

甲醛的聚合物受热易发生解聚作用，在室温下能放出微量气态甲醛。

甲醛污染主要来源于工业上制造树脂(酚醛树脂，脲醛树脂等)、塑料、皮革、造纸、人造纤维、胶合板等。

另外用作消毒、防腐和熏蒸剂等时，由于直接使用污染空气。

接触甲醛后对皮肤和粘膜有强烈刺激作用。

长期接触低浓度甲醛蒸汽，可有头痛、软弱无力等。

在甲醛浓度达到20～70mg/m3的车间内工作，工人有丧失食欲、体重减轻、持久性头痛、心悸和失眠等现象。

甲醛的嗅觉阈在0.06～1.2mg/m3，眼刺激阈低至0.01～1.9mg/m3，并个体间的差异也很大。

家具用的颗粒板、聚合板、碎料板等多以脲甲醛树脂做粘合剂，当遇热、潮解时释放甲醛，此外地毯、烟草、除臭剂、消毒剂等也释放甲醛，因此甲醛是室内最广泛的空气污染物之一，已引起严重的环境卫生问题。

甲醛对人体危害除引起刺激性慢性疾病外，还能与空气中的离子性氯化物反应生成致癌物——二氯甲基醚，已引起人们的关注。

甲醛的测定方法有酚试剂比色法〔1〕、乙酰丙酮比色法〔1〕、变色酸比色法〔1〕、盐酸副玫瑰苯胺比色法、4－氨基－3－联氨－5－巯基－1，2，4－三氮杂茂(简称AHMT)比色法〔3〕等化学方法。

仪器法有微分脉冲极谱法、高效液相色谱法和气相色谱法〔4〕。

乙酰丙酮比色法对共存的酚和乙醛等无干扰，操作简易、重现性好。

变色酸比色法显色稳定，但需使用浓硫酸，操作不便，且共存的酚有干扰测定。

两方法的灵敏度相同，均需在沸水浴中加热显色，变色酸加热时间较长些。

酚试剂比色法在常温下显色，且灵敏度比上述两个方法都好，已被推荐为公共场所空气中甲醛卫生检验标准方法，(国家标准报批稿)〔2〕。

AHMT法在室温下就能
显色，且SO
32－、NO
2
－共存时不干扰测定，灵敏度比上述比色法均好，已被推荐为
室内空气中甲醛卫生检验标准方法(报批稿)〔3〕。

气相色谱法选择性好，干扰因素小，也被推荐为公共场所中空气中甲醛卫生检验标准方法(报批稿)〔4〕。

扩散法被动式个体监测器由于不用采样泵，体积小重量轻等优点对室内空气中甲醛和个体接触量监测是很有用的。

一、酚试剂比色法〔1、2〕
(一)原理
空气中甲醛被酚试剂溶液吸收，反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，比色定量。

(二)仪器
(1)气泡吸收管普通型，有10ml刻度线。

(2)空气采样器流量范围0.1～1L/min，流量稳定。

使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。

(3)具塞比色管10ml。

(4)分光光度计用10mm比色皿，在波长630nm下，测定吸光度。

(三)试剂
(1)吸收原液称量0.1g酚试剂〔盐酸3－甲基2－苯并噻唑酮腙，
C 6H
4
SN(CH
3
)C：NNH
2
·HCl，简称MBTH〕加水溶解，倾于100ml具塞量筒中，加水
至刻度。

放冰箱保存。

可稳定三天。

(2)吸收液吸量5ml吸收原液，加95ml水。

混匀，即为吸收液。

采样时，临用现配。

(3)0.1mol/L盐酸溶液量取8.2ml盐酸加水稀释至lL。

(4)10g/L硫酸铁铵溶液称量1.0g硫酸铁铵〔NH
4Fe(SO
4
)
2
·12H
2
O优级纯〕，
用0.1mol/L盐酸溶液溶解，并稀释至100ml。

(5) 碘溶液称量12.7g升华碘和30g碘化钾，加水溶解，稀释至1L。

(6) 碘酸钾标准溶液准确称量3.5668g，经105℃烘干2h的碘酸钾(优级纯)，溶解于水，移入1L容量瓶中，再用水稀释至刻度。

(7)5g/L淀粉溶液称量0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加刚煮沸的水至100ml，冷却后，加入0.1g水杨酸保存。

(8)硫代硫酸钠标准溶液〔C(Na
2S
2
O
3
)＝0.1000mol/L〕称量26g硫代硫酸钠
(Na
2S
2
O
3
·5H
2
O)，溶于新煮沸冷却的水中，加入0.2g无水碳酸钠，再用水稀释至
1L。

贮于棕色瓶中，如混浊应过滤。

放置一周后，标定其准确浓度。

标定方法：准确量取25.00ml 0.1000mol/L碘酸钾标准溶液，于250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸冷却的水，加3g碘化钾及10ml冰乙酸溶液，摇匀后，暗处放置3min，用待标定的0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，至淡黄色。

加入1ml 0.5%淀粉溶液，呈蓝色。

再继续滴定至蓝色刚刚褪去，即为终点。

记录所用硫代硫酸钠溶液体积(V，ml)。

重复滴定两次，两次所用硫代硫酸钠溶液体积误差不超过0.05ml。

其准确浓度用下式计算：
(9)甲醛标准溶液
①贮备溶液：量取2.8ml含量为36%～38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀释至刻度。

此溶液1ml约含1mg甲醛。

其准确浓度用下述碘量法标定。

此液可稳定三个月。

标定方法：准确量取20.00ml待标定的甲醛贮备溶液，于250ml碘量瓶中，加入20.00ml碘标准溶液，15ml 1mol/L氢氧化钠溶液，放置15min。

加入20ml 0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用0.1000mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，直至溶液呈现淡黄色时，加入1ml 5%淀粉溶液，继续滴定至恰使蓝色褪尽为止。

，ml)。

同时，用水作试剂空白滴定，记录记录所用硫代硫酸钠标准溶液体积(V
2
空白滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积(V
，ml)。

样品滴定和空白滴定各重复两次，
1
两次滴定所用硫代硫酸钠的体积误差不超过0.05ml。

甲醛溶液的浓度用下式计算：
式中M——硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L；
15——甲醛的摩尔质量的1/2
20——标定时所取甲醛标准贮备溶液体积的毫升数。

②工作溶液：临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00ml含10μg甲醛。

立即再取此溶液10.00ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水稀释至刻度。

此溶液1.0ml含1μg甲醛。

放置30min后，用于配制标准色列管。

此标准溶液可稳定24h。

(四)采样
用一个内装10ml吸收液的气泡吸收管，以0.5L/min流量，采气10L。

并记录采样时的温度和大气压力。

采样后应在24h内分析。

(五)分析步骤
1.标准曲线的绘制
按下表制备标准色列管。

于标准色列各管中，加入0.4ml 1%硫酸铁铵溶液，混匀，放置15min，用10mm比色皿，以水作参比，在波长630nm下，测定各管溶液的吸光度。

以甲醛含量(μg)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。

(μg)。

以斜率的倒数作为样品测定的计算因子B
s
2.样品测定
采样后，用水补充到采样前吸收液的体积。

准确取5ml样品溶液于比色管中。

然后，按绘制标准曲线的操作步骤，测定吸光度。

在每批样品测定的同时，用5ml未采样的吸收液，按相同操作步骤作试剂空白的测定。

(六)计算
式中c——空气中甲醛浓度，mg/m3；
A——样品溶液的吸光度；
——试剂空白溶液的吸光度；
A
——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg；
B
s
V
——换算成标准状况下的采样体积，L。

(七)说明
(1)灵敏度和检出限5ml吸收液中含有0.2μg甲醛应有0.079±0.012吸光度，检出限为0.05μg/5ml。

当采样10L时，最低检出浓度为0.01mg/m3。

(2)方法的重现性当甲醛含量为0.1～1.5μg/5ml时，重复测定的相对标准差为5%～3%。

(3)方法的准确度当甲醛含量在0，4～1.0μg/5ml时，样品加标准的回收率为93%～101%。

(4)测定范围若用5ml样品溶液，其测定范围为0.1～2μg甲醛。

当采样体积为10L时，则可测浓度范围为0.02～0.4mg/m3。

(5)室温低于15℃时，显色不完全。

应在25℃水浴中保温操作。

(6)干扰及排除20μg酚、2μg乙醛以及二氧化氮在一般情况下，对本法无干扰；但乙醛(＞2μg)和丙醛与MBTH反应也产生蓝色染料。

此时所测得样品溶液中醛的含量，是以甲醛表示的总醛量。

二氧化硫的干扰，可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤，予以排除。

硫酸锰滤纸的制法：取10ml浓度为100g/l的硫酸锰(MnSO
)水溶液，滴加
4
到250cm2玻璃纤维滤纸上，风干后切成2×5mm碎片，装入15×150mm的U形玻璃管中，采样时，将此管接在甲醛吸收管之前。

此法制成的硫酸锰滤纸，吸收二氧化硫的效能受大气湿度影响很大。

当相对湿度大于88%，采气速度1L/min，二氧化硫浓度为1mg/m3时，能消除95%以上的二氧化硫，此滤纸可维持50h有效。

当相对湿度为15%～30%时，吸收二氧化硫的效能逐渐降低。

所以相对湿度很低时，应换用新制备的硫酸锰滤纸。

(7)本法显色反应是甲醛与酚试剂缩合生成吖嗪，适宜pH值范围3～7，而以pH＝4～5最好，见图6－45。

(8)甲醛标定的原理甲醛在碱性介质中被碘氧化成甲酸，剩余的碘在酸性
条件下用Na
2S
2
O
3
滴定，从而计算甲醛的量。

其反应式
(9)甲醛标准液及样品溶液的稳定性。

甲醛如直接吸收在纯水中，则很不稳定。

放置3～4h降低约10%；放置24h将降低约68%。

当在0.005%酚试剂作吸收液中，则放置24h都是稳定的，见表6－28故甲醛标准稀溶液宜用含0.005%酚试剂的吸收液配制。

表6－28 甲醛在水及酚试剂中稳定性比较
(10)酚试剂用量与显色关系见表6－29，以加入0.2～0.4mg为宜(即5ml吸收液中酚试剂质量)。

表6－29 酚试剂用量与显色关系
乳
(11)本法氧化剂选用硫酸铁铵，但硫酸铁铵水溶液易水解而形成Fe(OH)
3
浊现象，影响比色，故改用酸性溶剂配制。

但酸度也不宜过大，否则原色太深。

经试验选用0.1mol/L HCl作溶剂为宜。

用1%三氯化铁与1.6%氨基磺酸的混合液作氧化剂，并可防止氮氧化物的干扰。

但因试剂原色太深影响比色。

本反应加入硫酸铁铵的量不宜过多，否则空白管吸光度值高，影响比色，以加1%硫酸铁铵0.4ml为好。

(12)标准曲线根据本法所规定的条件，在分光光度计上，用1cm比色皿，波长630nm下，甲醛浓度与吸光度的关系见图6－46。

(13)显色温度低于15℃时反应慢，显色不完全。

20～35℃时15min显色达最完全，放置时间4h稳定不变。

(14)采样效率在现场用双管采样，浓度范围在0.38～1.35mg/m3，采样效率为92.3%～97.7%。

二、AHMT比色法
(一)原理
空气中甲醛被吸收液吸收，在碱性溶液中与4－氨基－3联氨－5巯基－三氮杂茂(AHMT)发生反应，经高碘酸钾氧化形成红色化合物，比色定量。

(二)仪器
(1)气泡吸收管普通型，有10ml刻度线。

(2)空气采样器流量范围0.1～1Lmin，流量稳定。

使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。

(3)具塞比色管10ml。

(4)分光光度计用20mm比色皿，在波长550nm下，测定吸光度。

(三)试剂
(1)吸收液称取1g三乙醇胺，0.25g偏重亚硫酸钠和0.25g乙二胺四乙酸二钠溶于水中并稀释至1000ml。

(2)5mol/L氢氧化钠溶液取20g氢氧化钠溶于适量蒸馏水中，稍冷后，加蒸馏水至100ml。

(3)AHMT溶液取0.5gAHMT溶于100ml 0.2mol/L盐酸溶液中，此溶液置于暗处保存。

于100ml 0.2mol/L氢氧化钠溶液中，置于水
(4)高碘酸钾溶液取0.75gKIO
4
浴上加热使其溶解。

(5)标准溶液配制及标定方法同一法。

临用时，用吸收液稀释成1.00ml含1μg甲醛的标准溶液。

(四)采样
用一个内装10ml吸收液的气泡吸收管，以0.5L/min流量，采气20L。

记录采样时的温度和大气压力。

(五)分析步骤
1.标准曲线的绘制
按下表制备标准色列管。

于标准色列各管中，加2ml 5mol/L氢氧化钠溶液和2mlAHMT溶液，轻轻摇动数次，混匀，在室温下静置20min，加入2ml高碘酸钾溶液，轻轻振摇5min，用20mm比色皿，以水作参比，在波长550nm下，测定各管溶液吸光度。

以甲醛含量(μg)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。

(μg)。

以斜率倒数作为样品测定的计算因子B
s
2.样品测定
采样后，用少量吸收液补充至采样前吸收液的体积。

准确量取2ml样品溶液于比色管中，按标准曲线绘制的操作步骤，测定样品溶液吸光度。

在每批样品测定的同时，用未采样的吸收液，按相同的操作步骤作试剂空白测定。

(六)计算
式中c——空气中甲醛浓度，mg/m3
A——样品溶液的吸光度；
A
——试剂空白溶液的吸光度；
——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg；
B
s
V
——换算成标准状况下的采样体积，L。

(七)说明
(1)方法灵敏度2ml样品溶液中含有1μg甲醛应有0.175吸光度。

(2)检出限和测定范围本法检出限为0.13μg/2ml，当采气体积为20L时，最低检出浓度为0.032mg/m3；若用2ml样品溶液，其测定范围为0.2～2.0μg
甲醛。

当采气体积为20L时，吸收液总量为10ml，则可测浓度范围为0.05～0.8mg/m3。

(3)精密度当甲醛含量为1.0μg/2ml、2.0μg/2ml和3.0μg/2ml时，三个实验室重复测定的相对标准差的平均值分别为3.3%、3.0%和2.6%。

(4)准确度4个实验室加标量在0.5～3.0μg范围时，其回收率范围为93%～99%，平均回收率为97%。

(5)乙醛、丙醛、正丁醛、丙烯醛、丁烯醛、乙二醛、苯(甲)醛、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯对本法无影响；大气中共存的二氧化氮和二氧化硫对测定无干扰。

(6)本法显色反应式
三、气相色谱法〔4〕
(一)原理
空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2，4－二硝基苯肼的6201担体上，生成稳定的甲醛腙。

用二氧化碳洗脱后，经OV-1色谱柱分离，用氢焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高定量。

(二)仪器
(1)采样管用长100mm，内径5mm的玻璃管，内装150mg吸附剂，两端用玻璃棉堵塞，采样管两端套上塑料帽密封备用。

(2)空气采样器流量范围0.2～1.0L/min，流量稳定。

使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。

(3)具塞比色管5ml。

(4)微量注射器10μl，体积刻度应校正。

(5)气相色谱仪附氢焰离子化检测器。

(三)试剂
(1)二硫化碳需重新蒸馏进行纯化，处理方法见第六章第三节中“一、溶剂洗脱气相色谱法”。

(2)2，4－二硝基苯肼溶液称取0.5g 2，4－二硝基苯肼于250ml容量瓶中，用二氯甲烷稀释至刻度。

(3)吸附剂称量10g 6201担体(60～80目)，用40ml 2，4－二硝基苯肼二氯甲烷溶液分二次涂敷，减压，干燥，备用。

(4)2mol/L盐酸溶液。

(5)甲醛标准溶液配制和标定方法同一法(533页)。

(6)色谱固定液OV－1。

(7)色谱担体Shimalitew(80～100目)。

(四)采样
采样时，取下采样管两端的塑料密封帽。

将采样管的进气口玻璃棉取出，向管内吸附剂上加一滴(约50μl)2mol/L盐酸溶液，然后，再用玻璃棉堵好，将加入盐酸溶液的一端垂直朝下，另一端连接空气采样器上。

以0.5L/min的流量，采气50L，采样后，将管的两端套上塑料帽，并记录采样时的温度和大气压力。

(五)分析步骤
1.气相色谱测试条件
分析时，应根据气相色谱仪的型号和性能，制定能分析甲醛的最佳测试条件。

色谱柱：柱长2m，内径3mm的玻璃管，内装OV-1+Shimalitew担体＝1.5＋100。

柱温：230℃。

检测室温度：260℃。

汽化室温度：260℃。

)流量：70ml/min。

载气(N
2
氢气流量：40ml/min。

空气流量：450ml/min。

2.绘制标准曲线和测定校正因子。

在作样品测定的同时，绘制标准曲线或测定校正因子。

(1)标准曲线的绘制取5支采样管，各管取下一端玻璃棉，直接向吸附剂表面滴加一滴(约50μl)2mol/L盐酸溶液。

然后，用微量注射器分别准确加入甲
醛标准溶液(1.00ml含1mg甲醛)，制成在采样管中的吸附剂上甲醛含量在1～20μg范围内有4个浓度点标准管，另一支采样管不加甲醛作为零浓度点，再填上玻璃棉，反应10min。

再将各管内吸附剂分别移入5个5ml具塞比色管中，各加入1.0ml二硫化碳，稍加振摇，浸泡30min进行洗脱，即为甲醛洗脱溶液标准系列管。

然后准确量取5.0μl各个浓度点的标准洗脱液，进色谱柱，得色谱峰和保留时间。

每个浓度点得重复做三次，测量峰高的平均值。

以甲醛的浓度(μg/ml)为横坐标，平均峰高(mm)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。

以斜
〔μg/(ml·mm)〕。

率的倒数作为样品测定的计算因子B
s
(2)测定校正因子在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。

在样品测定同时，分别取二支采样管，一支不加甲醛标准作试剂空白测定，另一支加与样品洗脱浓度相接近的标准溶液，分别按绘制标准曲线的操作步骤在气相色谱最佳测试条件进样测定，重复做三次，得峰高的平均值和保留时间。

按下式计算校正因子：
式中f——校正因子，μg/(ml·mm)；
——标准溶液浓度，μg/ml；
c
s
——标准溶液平均峰高，mm；
h
s
——试剂空白溶液平均峰高，mm。

h
3.样品测定
采样后，将采样管内吸附剂全部转移入5ml具塞比色管中，加入1.0ml二硫化碳，稍加振摇，浸泡30min。

准确量取5.0μl洗脱液，按绘制标准曲线或测定校正因子的操作步骤在气相色谱最佳测试条件下进样测定。

每个样品重复做三次，用保留时间确认甲醛的色谱峰，测量其峰高，得峰高的平均值(mm)。

在每批样品测定的同时，取未采样的采样管，按相同操作步骤作试剂空白的测定。

(六)计算
1.标准曲线法
式中 c——空气中甲醛浓度，mg/m3；
h——样品溶液峰高的平均值，mm；
h
——试剂空白溶液峰高的平均值，mm；
——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg/(m1·mm)；
B
s
——样品洗脱溶液总体积，ml；
V
1
V
——换算成标准状况下的采样体积，L。

2.单点校正法
式中f——用单点校正法得到的校正因子，μg/(ml·mm)；
其他符号同上式。

(七)说明
(1)检出限和测定范围检出限为0.2μg，若以0.5L/min流量，采气50L 时，检出下限浓度为0.01mg/m3；其测定范围为0.02～1mg/m3。

(2)精密度甲醛浓度为20μg/ml和40μg/ml的标准溶液，进样10μl时，其重复测定的相对标准差分别为8%和9%。

(3)准确度将甲醛浓度为20μg/ml、30μg/ml和40μg/ml的标准溶液，各加10μl于样品管中，测定其回收率分别为105%、112%和98%。

(4)干扰和排除使用本法所列举的气相色谱条件，空气中的醛酮类化合物可以分离，二氧化硫及氮氧化物无干扰。

本法可同时测定甲醛、乙醛、丙醛和丙烯醛。

(5)选用电子捕获可提高灵敏度4～5倍〔1〕。

其色谱测试条件：色谱柱为3%硅油OV－17的红色硅藻土，长2m的玻璃柱，柱温200℃～220℃，检测室温度240℃～260℃，载气(N
)流量为40～50ml/min，用2，4－二硝基苯肼采样管和
2
气相色谱法同时测定甲醛、乙醛、丙醛和丙烯醛。

四、乙酰丙酮比色法〔1〕
(一)原理
空气中甲醛被乙酰丙酮的铵盐溶液吸收，加热生成黄色化合物，比色定量。

(二)仪器
(1)气泡吸收管普通型，有10ml刻度线。

(2)空气采样器流量范围0.1～1L/min，流量稳定。

使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。

(3)具塞比色管10ml。

(4)分光光度计用20mm比色皿，在波长412nm下，测定吸光度。

(三)试剂
(1)吸收液同二法(539页)。

(2)标准溶液配制及标定方法同一法(533页)。

临用时，用吸收液稀释成1.00ml含5μg甲醛的标准溶液。

(四)采样
用一个内装10ml吸收液的气泡吸收管，以1L/min流量，采气40L。

记录采样时的温度和大气压力。

(五)分析步骤
1.标准曲线的绘制
按下表制备标准色列管。

在标准色列各管中，加入1ml吸收液溶液，混匀。

于沸水浴加热3min，取出冷却。

用20mm比色皿，以水作参比，在波长412nm下，测定各管溶液吸光度。

以甲醛含量(μg)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的
(μg)。

斜率。

以斜率倒数作为样品测定的计算因子B
s
2.样品测定
采样后，用少量水补充至采样前吸收液的体积。

量取5ml样品溶液于比色管中，补加1ml吸收液，直接在沸水浴加热3min，取出冷却，再按标准曲线绘制的操作步骤，测定样品溶液吸光度。

在每批样品测定的同时，用未采样的吸收液，按相同的操作步骤作试剂空白测定。

(六)计算
同一法(533页)。

(七)说明
(1)检出限和测定范围本法检出限为0.25μg/5ml，当采气40L时，最低检出浓度为0.013mg/m3。

若用5ml样品溶液，其测定范围为0.5～10μg甲醛。

当采样体积为40L时，则可测浓度范围为0.025～0.5mg/m3。

(2)采样效率串联两个普通型气泡吸收管，前管吸收效率达100%。

(3)干扰酚含量15mg和乙醛3mg以下，不干扰测定。

(4)本法显色反应含有甲醛的溶液中加乙酰丙酮和铵盐混合液后加热，生成3，5－二乙酰基－1，4－二氢二甲基吡啶，在412nm具有最大吸收。

(5)乙酰丙酮试剂配制前，需新蒸馏。

否则试剂不纯，影响结果。

(6)微量甲醛的水溶液极不稳定，标准溶液配制后，应立即做标准曲线。

用吸收液配制的标准溶液制作标准曲线，稳定性问题会有所改进。

(7)本反应保持溶液pH值6时，显色稳定，因此溶液中需加入乙酸铵－乙酸缓冲溶液。

(8)稳定时间反应需在沸水浴加热3min才能显色完全，并可稳定12h以上。

如果在室温下，反应缓慢，显色随时间逐渐加深，2h后才趋于稳定。

(9)标准曲线在所规定的操作条件下，在分光光度计412nm波长，1cm比色皿上比色，绘制标准曲线。

见图6－47。

五、变色酸比色法〔1〕
(一)原理
空气中甲醛吸收在偏重亚硫酸钠溶液中，在硫酸介质中与变色酸作用，生成紫色化合物，比色定量。

(二)仪器
(1)气泡吸收管普通型，有10ml体积刻度线。

(2)空气采样器 流量范围0.1～1L/min ，流量稳定。

使用时2，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。

(3)具塞比色管 25ml 。

(4)分光光度计 用10mm 比色皿，在波长580nm 下，测定吸光度。

(三)试剂
(1)吸收液 1%偏重亚硫酸钠(Na 2S 2O 5)溶液，临用配制。

若放冰箱中可保存
一周。

(2)1%变色酸溶液 称量1g 变色酸〔4，5－二羟基－2，7－萘二磺酸二钠盐C 10H 4(SO 3Na)2(OH)2〕，用水溶解再稀释至100ml ，过滤。

贮于棕色瓶中备用。

可
保存一周。

(3)硫酸 相对密度1.84。

(4)标准溶液 配制及标定方法同一法(533页)。

所不同者，甲醛标准贮备溶液需用1%偏重亚硫酸钠溶液稀释。

临用时，将甲醛标准贮备溶液用1%偏重亚硫酸钠溶液稀释成1.00ml 含10μg 甲醛的标准溶液。

(四)采样
用一个内装10ml吸收液的气泡吸收管，以0.5L/min流量，采气30L。

记录采样时的温度和大气压力。

(五)分析步骤
1.标准曲线的绘制
按下表制备标准色列管。

在标准色列管中各加入0.1ml 1%变色酸溶液，混匀。

再缓慢加入6ml浓硫酸，混匀后，在95℃水浴中加热15min，取出冷却。

用10mm比色皿，以水作参比，在波长580nm下，测定各管溶液吸光度。

以甲醛含量(μg)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。

以斜率倒数作为样品测定的(μg)。

计算因子B
s
2.样品测定
采样后，用水补充至采样前吸收液的体积刻度。

然后，量取4ml样品溶液，按标准曲线绘制的操作步骤，测定吸光度。

在每批样品测定的同时，用未采样的吸收液，按相同操作步骤作试剂空白测定。

(六)计算
式中c——空气中甲醛浓度，mg/m3；
A——样品溶液的吸光度；
A
——试剂空白溶液的吸光度；
B
——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg；
s
V
——换算成标准状况下的采样体积，L。

(七)说明
(1)方法灵敏度4ml吸收液中含有1μg甲醛应有0.057吸光度。

(2)检出限和测定范围本法检出限为0.3μg/4ml，当采气30L时，若用4ml 样品溶液，最低检出浓度为0.025mg/m3；其测定范围为1.0～10μg甲醛。

当采气体积为30L时，则可测浓度范围为0.08～0.83mg/m3。

(3)方法精密度6次标准曲线的斜率的相对标准差为3%；各浓度点平均相对标准差为7%。

(4)干扰与排除酚对本法测定干扰较大(见表6－30)，2μg即可影响，4μg酚时可使本法甲醛回收率从95%降低为86%，如酚含量达1mg时可使5μg甲醛不显色。

所以在有酚共存时，不能用本法测定。

乙醛在0.7mg以下不干扰，但大量乙醛存在时，可使反应液变黄。

乙醇存在对本法无影响。

表6－30 干扰物的影响
续表
(5)本法显色反应式
(6)显色后色阶清晰，光电比色和目视比色都可以用。

如用光电比色时，其吸收光谱的最大吸收峰在560～570nm。

(7)显色后放置16h都是稳定的，试剂空白无色。

(8)本反应在室温下进行很慢，16h后显色尚未完全，如在沸水浴中加热，可使显色反应加快，20min显色即达完全。

六、分子扩散采样－AHMT比色法〔5〕
(一)原理
空气中的甲醛通过分子扩散作用被个体采样器中三乙醇胺/亚硫酸钠的浸渍滤纸所吸收，经洗脱后，用(AHMT)比色法定量。

(二)仪器
(1)个体采样器结构和安装方法见第二章第一节图2－7；对甲醛的采样速率，当风速(20cm/s～180cm/s)时，平均采样速率单面为83ml/min；当风速小于20cm/s时，单面的采样速率为60ml/min。

采样器使用前需清洗干净，晾干后备用。

采样前，在清洁环境中，将浸渍滤纸快速装入采样器中，安装好的采样器立即外包塑料膜，再装入塑料膜铝箔夹层袋中，热压封口放在干燥器中保存，有效期40天。

(2)真空干燥器内装硅胶干燥剂和活性碳。

(3)不锈钢镊子和剪刀。

(4)具塞比色管10ml、25ml，体积刻度应校正。

(5)分光光度计用10mm比色皿，在波长550nm下，测定吸光度。

(三)试剂
(1)玻璃纤维滤纸直径42mm。

(2)变色硅胶于120℃下干燥2h。

(3)活性炭20～40目颗粒状，于250℃烘烤2h。

(4)0.5%4－氨基3－联氨－5－巯基－1，2，4－三氮杂茂(4Amino－
3hydrazino－5－mercapto－1，2，4－triazole，AHMT)溶液称取0.25gAHMT，溶于0.5mol/L盐酸溶液中，并稀释至50ml。

(5)1.5%高碘酸钾溶液称取1.5g高碘酸钾溶于100ml0.2mol/L氢氧化钾溶液中。

(6)5mol/L和0.2mol/L氢氧化钾溶液称取28g氢氧化钾溶于100ml水中为5mol/L。

再用水稀释成0.2mol/L溶液。