二氧化钛生产工艺简介

硫酸法生产二氧化钛

一、概述 二、二氧化钛生产的基本原理及工艺条 件 三、四氧化钛的精制 四、四氧化钛气相氧化 五、氯化法生产二氧化钛的工艺流程
一、概述
二氧化钛制造工艺 硫酸法
以钛铁矿或酸溶性钛渣为原料，用硫酸 分解，然后除铁后经水解而制得
氯化法
以金红石或高钛渣为原料，经氯化生产 四氯化钛，然后在高温下氧化而制得
Al 2(SO)4 +4NaOH→Al2O3↓+2NaSO4+2H2O
2NaAlO2+H2SO4→Al2O3↓+NaSO4+H2O NaSiO3+H2SO4→SiO2· n H2O ↓+NaSO4+H2O Zr(SO4)2 +4NaOH→ZrO2↓+2NaSO4+H2O
3.有机包膜与气流粉碎

气流粉碎的目的是为得到狭窄粒度 范围和优良颜料性能的钛白粉后处理最 后一道工序。其气源为16kg的过热蒸 汽，并根据产品用途加入一定的有机包 膜剂。其目的有二：一是起到助磨效果； 二是改变其钛白粉的表面物理化学性能， 以使其应用在涂料、塑料等物质有更好 的配伍性及相容性。有机包膜剂用于涂 料有胺、醇胺类、硅烷类；用于塑料有 二甲基硅烷、聚乙醇、三乙醇胺等。
二氧化钛的生产工艺
一、概述

二氧化钛。商用名称为钛白粉，分子式 为TiO2。
钛白粉在各个方面的消费增长率都与国民经济总产值 成正比，因此经济学家把钛白粉消费量的多少，作为衡量 一个国家经济发展水平和人民生活水平高低的一个重要标 志。
我国蕴藏着极其丰富的钛矿资源，我国钛白粉工业得 到很大发展，生产能力仅次于美国，已跃居世界第二位。



介电常数 二氧化钛的介电常数较高，因此具有优 良的电学性能。 电导率 二氧化钛具有半导体的性能，它的电导 率随温度的上升而迅速增加 吸湿性 二氧化钛虽有亲水性，但吸湿性不太强
化学性质




其化学性质相当稳定 不溶于水、有机酸和弱无机酸 可溶于浓硫酸、碱和氢氟酸 溶于氢氧化钠（或钾）的熔融物，生 成钛酸盐 高温下与氯化剂反应生成四氯化钛

（3）精制工段

粗TiCl4和矿物油按一定比例连续加 入除钒反应器，控制一定的温度和压力， 使矿物油和粗TiCl4中的VOCl3反应生成 不溶性VOCl2，同时使TiCl4大量蒸发， TiCl4蒸汽进入装有填料的精馏塔，塔 顶排出的TiCl4气体经冷凝器冷凝后收 得精TiCl4。钒渣泥浆返回氯化工段回 收TiCl4。
酸解反应通常用能装30～40t反应物的酸解罐进行间歇式操 作。剧烈的放热反应一般持续约30min，然后将多孔饼固相物 冷却3h左右。 接下来是用水或稀硫酸将硫酸盐多孔饼浸出。这种饼的 分解和三价铁/二价铁的还原通常要进行11～12h，使在酸解罐 处的总反应时间达14～15h。 如果以钛铁矿为原料，钛液要用铁屑处理将三价铁还原成 二价铁。
硫酸法生产二氧化钛的典型流程
①酸解：TiO2原料用硫酸酸解； ②沉降，将可溶性硫酸氧钛从固体杂质中分离 出来； ③水解：水解硫酸氧钛以形成不溶水解产物或 称偏钛酸； ④煅烧：煅烧除去水分，生成干燥的纯TiO2。 ⑤研磨 ⑥包膜：金红石型钛白粉包膜处理。
1.酸解

经研磨、干燥的钛铁矿（含42%～60%的TiO2）和／或酸溶性钛 渣（TiO2含量72%～78%）一般在铅衬反应器中用浓硫酸在150～ 180℃的温度下酸解。为便于酸解，原料通常要磨到200目左右。需要 指出的是，白钛石、人造金红石和金红石不溶解于硫酸，因此不能用 硫酸法钛白的生产方法。 酸-料混合物一般用空气进行气流搅拌并通过吹入蒸汽加热。大多 数生产厂使用浓度为85%～92%的硫酸，剧烈的放热反应在160℃左 右就开始了。 钛铁矿中的铁含量越高（TiO2含量越低），所用硫酸的稀释程度 就越高。对处理岩矿而言，合适的酸浓度为85%。而处理钛渣，酸中 的H2SO4一般为91%～92%。为了获得平缓的反应，不许用比此更浓 的硫酸。 之后，钛液被逐渐稀释，首先用酸，然后用水。无论酸的浓度如 何，反应固相物的形态都是疏松的多孔饼，其主要组成是Fe2(SO4)3和 TiOSO4 (硫酸氧钛)。由于原料中存在的钒、铬和其他金属要在硫酸中 分解，因此多孔饼中也含有这类金属硫酸盐。

（4）氧化工段



从精制工段来的精TiCl4用泵连续送入 TiCl4预热器，预热后的TiCl4气体进入AlCl3 发生器，同时氯气与铝粉加入到AlCl3发生器 中，铝粉与氯气反应生成AlCl3并利用反应热 进一步预热四氯化钛，TiCl4和AlCl3混合物进 入氧化反应器。 预热后的氧气导入燃烧室，加入燃料燃烧进 一步提高氧气温度。热氧流进入氧化反应器 与热TiCl4流迅即混合，反应生成TiO2和氯气。 反应生成的TiO2悬浮在含氯尾气中，经套管 快速冷却后，进入布袋过滤器收集TiO2。含 氯尾气全部返回氯化工段。 收集下来的TiO2进入打浆槽，用脱盐水再 浆，脱氯后送至后处理工段。
用旋转耙从沉降池中将固体物质去除。沉降后的钛 液通过精滤除掉细小的残余粒子。 整个沉降过程大约8h。
3.水解
水解工序是硫酸法钛白生产非常关键的一步。这一步将可溶性硫酸氧钛 在90℃时水解成不溶于水的水合TiO2沉淀物，或称偏钛酸。 为控制水解速度、水解物的过滤洗涤性能和最终产品的细度及质量指标， 需要在水解时加入晶种。晶种的加入方式有两种：自身晶种和外加晶种。 自身晶种是在水解时利用预先加入的水解肽液和水所产生的晶种进行水 解工序，不用另外制备晶种。 外加晶种顾名思义是向钛液加入经另外制备的金红石或锐钛型晶种，用 以控制水解速度和钛白产品的最终晶体类型。为此目的的金红石晶种是用偏 钛酸-盐酸或纯TiCl4制备，而锐钛型晶种是用偏钛酸、氢氧化钠或向钛液加 入水或酸产生的。 从硫酸氧钛溶液中沉淀出TiO2为锐钛型。不过，在此阶段加入金红石晶 种是为了在煅烧时易于使偏钛酸沉降物转化成的TiO2为金红石型。若采用锐 钛型或自身晶种，则在煅烧时要加入金红石型煅烧晶种才有利于金红石TiO2 的生成。 偏钛酸的沉淀是通过几小时的钛液沸腾达到的。整个水解沉淀过程需要 3~5h。

经湿磨解聚后的TiO2需要进行无机物包膜， 以屏蔽紫外光，提高钛白粉的耐候性。常用 的无机包膜剂有硅、铝的氧化物。由硅、铝 包膜提高了钛白粉的耐候性能，但与之相反 的影响了应用时的光泽。近年来已采用了锆 进行混合包膜，达到高耐候、高光泽的颜料 应用。无机包膜剂常以氧化物及氢氧化物的 形式沉积，并依据其最后产品的用途，采用 以松散或致密膜的形式包覆于TiO2粒子表面。 其反应原理如下：

后处理主要有湿磨、无机包膜、干燥、 气流磨及有机包膜和产品包装等工序。
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1.湿磨

TiO2在无机或有机分散剂的存在下 进行湿磨。将TiO2聚集粒子尽量磨 细解聚为原级粒子，以利于进行无 机包膜。此工艺是在90年代开始大 量使用，其关键时刻获得更好的包 膜处理的颜料性能更加的钛白粉。
2.无机物包膜与干燥
如果让三价铁进入水解阶段，它们将吸附在TiO2粒子表面， 造成最终钛白产品白度指标低。因此，在整个工艺过程中使铁 保持二价形态至关重要。
2. 沉降
冷却酸解液、固体惰性物质和未反应的原料残余物 溶液从酸解罐的底部全部排放到宽底的地位沉淀池/沉 降池中。 加入酪蛋白、淀粉或其他有机絮凝剂，液体便通过简单 的重力分解沉淀在沉降池中。

一、 工艺流程



(1)配料 （2）氯化： （3）精制：四氯化钛冷凝、精馏提纯 （4）氧化：四氯化钛氧化 （5）后处理


(1)配料工段 来自高位料仓合格粒度的富钛料 与破碎、干燥后的石油焦按一定配 料比加入到螺旋输送机，经初混后 送入流化器，风送至氯化工段，经 旋风和布袋收尘卸入混合料仓，供 氯化炉使用。
二氧化钛晶型结构
物理性质

分子量79.9， 相对密度 在常用的白色颜料中，二 氧化钛的相对密度最小， 同等质量的白色颜料中， 二氧化钛的表面积最大， 颜料体积最高。
颜料名称
相对密度 (g/cm3)
锐钛型 二氧化钛
3.8~3.9
金红石型 二氧化钛
4.2~4.3
板钛型 二氧化钛
4.12~4.23
4.煅烧
煅烧是在一个倾斜的内燃式回转窑中进行的。在重力作用 下，水合TiO2浆料在回转窑中缓缓前移。煅烧温度在 900~1250℃。为防止烧结，生产金红石型钛白粉，通过加入助 剂，降低煅烧温度，可以不超过900度。为了达到所需的钛白类 型，实际温度需要按几个等级严格控制。一般生产金红石钛白 所需的温度要高一些。通过煅烧环节脱去水分和除去残余的微 量SO3，同时还可以将锐钛型转变成金红石型。煅烧还有助于 增强最终钛白产品的化学惰性和确定其粒度，尽管粒度的确定 主要是在水解阶段。 煅烧后，TiO2经研磨破碎烧结颗粒。一些钛白粉以未包膜 TiO2粗品的形式出售用于搪瓷、焊条等需要初级产品的领域。 几乎所有的钛白粉厂均要进行表面处理，即后处理。
4.产品包装

市售的钛白粉通常的包装是采 用25kg纸袋或塑编复合纸袋。大规 模使用时可用500kg或1000kg大包 装。包装袋上标示有产品牌号、规 格、适合的标准、用途、生产厂家 以及生产批号。
氯化法生产二氧化钛
相对于硫酸法钛白生产而言，氯化法具有工艺 流程短、操作易实现连续自动化、“三废” 排放少、更易获得高质量金红石型钛白等优 点。由于环保法规的日益强化和用户对产品 质量要求的日益提高，氯化法在钛白生产中 已占有明显的优势。 但是，氯化法钛白生产技术难度大，关键设 备结构复杂，要求采用耐高温耐腐蚀抗氧化 的特殊材料，投资大，因此，氯化法钛白生 产技术关键部分至今仍被国外少数几家公司 所垄断。


熔点和沸点 由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会 转变成金红石型，因此板钛型和锐钛型二氧 化钛的熔点和沸点二氧化钛实际上是不存在 的。 只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点，金红 石型二氧化钛的熔点为1850℃℃、熔点与二 氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸 点为 2500～3000℃，在此高温下二氧化钛稍 有挥发性。
三、二氧化钛的用途


具有稳定的物理、化学性质，优良的光学、 电学性质以及优异的颜料性能，因此其用途 十分广泛， 涂料、塑料、造纸、化纤、油墨、 橡胶、电子工业、化妆品、电焊条、搪瓷、 陶瓷和冶金等都要用到钛白粉。 特别是颜料钛白粉，因其具有其他白色颜料 无可比拟的多种优异性能，以至于其面世后， 很快就取代了传统的铅白、锌白、锌钡白等 白色颜料，成为白色颜料之王。
水解沉淀物浆料经过滤、洗涤后，在还原条件下用硫酸酸 浸以除去最后微量吸附铁和其他金属，即通常所说的漂白。 第一次过滤中的滤液（成为“浓废酸”）一般含H2SO4 22%~24%。通常每生产1t成品钛白要产生8~10t“浓废酸”。 而之后的洗涤和过滤产生的酸废物（成为“稀废酸”）,所 含H2SO4低于0.5%。根据水洗和过滤环节的数量，每生产1t成 品钛白产生的稀酸可达60t。 为控制粒度生长，需向偏钛酸加入调节剂，如硫酸钾、磷 酸钾和锌。有时还需在此步骤中进一步加入金红石晶种以促进 煅烧时形成的金红石TiO2。最终用于煅烧的物料是水合TiO2浆 料，固含量为35%~50%。 水解加晶种，是为了在煅烧时引导晶型种类，不是在水解 时产生晶型转化。

（2）氯化工段 来自混合料仓的富钛料和石油焦连续加入 氯化炉，与氧化工段返回氯气和补充的新鲜 氯气在高温下反应生成含TiCl4的混合气体， 向混合气体中喷入精制返回钒渣泥浆和粗四 氯化钛泥浆以回收TiCl4，并使热气流急聚冷 却，在分离器中分离出矾渣、钙、镁、铁等 氯化物固体杂质。分离器顶部排出的含TiCl4 气体进入冷凝器，用粗TiCl4循环冷却液将气 态TiCl4冷凝。粗TiCl4送至精制工段除钒。
5.主要化学反应过程
硫酸法的化学方应包括：钛渣酸解
TiO2+H2SO4→TiOSO4+H2O 钛铁矿酸解和去绿矾
5H2O+FeTiO3+2H2SO4→TiSO4· 7H2O+TiOSO4
水解 TiOSO4+2H2O→TiO(OH)2 +H2SO4 煅烧 TiO(OH)2 →TiO2+H2O
后处理