应用光谱法分析制备条件对Y分子筛酸性的影响

应用光谱法分析制备条件对Y分子筛酸性的影响
孙雪芹;孟凡芳;张爱萍;王智峰
【摘要】红外光谱法是表征固体酸催化剂表面酸性质的常用方法,文中应用红外光谱法考察了实验样品锭片的制备条件对REY分子筛表面酸性的影响.结果表明,样品锭片制备时选择质量为10 mg、压力为7～15 MPa、未加KBr制成的本体分子筛比较适宜.
【期刊名称】《炼油与化工》
【年(卷),期】2018(029)004
【总页数】3页(P68-70)
【关键词】红外光谱;Y分子筛;酸性;影响因素
【作者】孙雪芹;孟凡芳;张爱萍;王智峰
【作者单位】中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36
由于固体催化剂的活性来源于催化剂结构中的酸性位，掌握催化剂中酸的种类、表面分布等参数，对催化剂的研发和使用都有重要的参考价值［1］。

目前，研究固体催化剂酸性的方法有很多，主要是滴定法、程序升温脱附法、微量热法和红外光
谱法等［2］。

其中红外光谱法是比较常见的测试方法，该方法在1次测试中可以直接给出B、L酸的含量信息。

对于许多催化剂来说，分子筛是其活性来源，而分子筛中所含B酸和L酸所起的作用不同。

因此，利用红外光谱法研究这些分子筛的酸性既可得到酸量，又可以区分酸的种类，比其它方法更优越。

然而红外光谱法是对外界条件变化敏感，特别是在利用红外光谱法定量分析表面酸量的过程中，在仪器、样品及测试条件都已经确定后，实验样品锭片的制备条件也会影响到酸量的变化。

1 实验部分
1.1 样品的制备
实验样品为REY沸石分子筛，由兰州石化催化剂厂提供。

相关参数：硅铝比为5.0左右，晶胞参数为24.7，相对结晶度为48%，Na+含量为0.8%～1.0%。

1.2 实验装置
红外光谱吸附吡啶法表征表面酸性的装置由德国Bruker公司生产的TENSOR27 FT-IR红外光谱仪、厦门拓斯仪器公司生产的原位抽真空系统和原位透射池等几部分组成。

1.3 表征方法
样品磨成细粉以后须采用压片法制成直径为13 mm的锭片，将锭片置于红外光谱仪的原位池中密封，以15℃/min的升温速率将样品从室温加热到350℃，恒温并保持高真空（10-3Pa）脱气2 h，然后降温至200℃条件下吸附吡啶，饱和5 min后脱附30 min，然后收集谱图。

谱图中以1540 cm-1附近B酸的特征谱带和1450 cm-1附近L酸特征谱带的峰面积表示2种不同类型的酸性中心［3］。

2 结果与讨论
2.1 考察实验的重复性
实验过程中测量结果的准确性在实验中起着关键作用，因此考察测量样品表面酸性
的重复性实验。

取同一样品在质量为10 mg、压力为10 MPa、真空度为5×10-3Pa、脱附温度在200℃的条件下，考察其酸性的重复性。

样品表面酸性B酸和L 酸变化见图1；B酸和L酸的相对含量见表1。

图1 同种分子筛在相同条件下的红外光谱图
表1 同种分子筛在相同条件下的相对酸量注：AB-1540 cm-1的峰面积；AL-1450 cm-1的峰面积。

编号AB AL 0.2530.2500.255 A B C 0.0620.0600.057 由图1和表1可以看出，在相同条件下，B酸和L酸的相对含量的误差是±0.01，样品的重复性比较好。

2.2 加KBr前后对酸量的影响
催化剂表面酸性的测定方法有2种，1种方法是可以将待测样品制成本体锭片，另1种方法是制成KBr锭片进行透射式红外测量。

因此对同一样品在质量、压力和实验条件相同的条件下，考察加入KBr前后锭片表面酸性B酸和L酸的变化以及B 酸和L酸的相对含量，结果见图2，表2。

图2 加入KBr前后的谱图
从图2及表2可以看出，加入KBr前比加入KBr后B酸和L酸的相对含量要高，这可能是加入KBr后对样品稀释，而使本体样品的含量降低，导致透射率太低从而影响了实验结果的准确性，并且如果实验温度过高，有可能会使KBr分解而干扰测定结果，因此一般使用样品本体锭片。

表2 加入KBr前后的相对酸量编号AB AL A B 0.0320.2530.0180.062
2.3 质量对酸量的影响
红外样片的厚度对于获得良好的红外谱图具有重要的意义，根据吸收遵循朗伯-比耳定律［4］：
式中 A—吸光度；ε—样品的吸收系数；C—样品的浓度，μmol/g；L—样品的厚
度，mm。

样片的厚度L由质量、压力等因素决定，因此考察同一样品在压力为10 MPa、真空度为5×10-3 Pa、脱附温度在200℃的条件下，质量对样品酸性的影响。

不同
质量的样品B酸和L酸变化见图3；B酸和L酸的相对含量见表3。

图3 不同质量的峰强度变化谱图
表3 不同质量的分子筛的相对酸量编号AB AL A B C D E质量/mg 5102030400.0080.2530.1220.1130.0140.0030.0620.0480.0220.006
由图3和表3可以看出，样品锭片的质量影响酸量的变化。

随着样品锭片质量的
增加，样品的B酸和L酸的峰强度逐渐增强，当质量为10 mg时，样品中B酸和L酸的相对含量达到最高；而随着样品锭片质量的继续增加，样品的B酸和L酸的峰强度又逐渐减弱，当质量为40 mg时，峰强度很弱，酸性的相对含量几乎为 0［5］。

在其他制备条件相同的情况，锭片的质量小，制成的锭片薄，薄锭片有利于红外辐射透过，但如果太薄，会使吸收峰太弱而不能显示，即使有峰也会因为太弱而被基线噪音所覆盖而影响实验结果的准确性，而且制片技术难度较大；锭片的质量过大，制成的锭片厚度也相应增加，红外辐射对样品透射效果太弱，并且由曲线D和E
可以看出由于样品质量太大导致峰形变宽，谱峰向高波数偏移无法确定其真实的位置，因次也对测量结果有影响。

对于REY型分子筛常选用质量为10 mg适宜。

2.4 压力对酸量的影响
红外样片的厚度与压力有着密切的关系。

因此考察同一样品在质量为10 mg、真
空度为5×10-3 Pa、脱附温度在200℃的条件下，压力对样品酸性的影响。

不同
压力的样品B酸和L酸变化见图4；B酸和L酸的相对含量见表4。

表4 不同压力的分子筛的相对酸量编号压力/MPa AB AL A B C D E 5 7 1015200.2891.0101.1000.9040.4790.1250.4450.4950.4090.222
图4 不同压力的峰强度变化谱图
由图4和表4可以看出，样品锭片的压力同样会影响酸量的多少。

质量一定随着
压力的增大，样品中B酸和L酸的峰强度逐渐增强，B酸和L酸的相对含量逐渐
升高，当压力达到10 MPa时，样品中B酸和L酸的峰强度最高，B酸和L酸的
相对含量最大，随着压力的继续增大，样品中B酸和L酸的峰强度和相对含量变
化不大，当压力20 MPa时峰强度和相对含量又急剧降低。

说明在质量一定的条
件下，如果制片的压力太小，样品锭片的厚度太厚，红外透射效果太差，从而导致B酸和L酸的峰强度太弱以及相对含量较低；如果制片压力过大，制备的样片太薄，透射的吸光度也会变低，而且有可能会破坏分子筛的内部结构，从而影响实验结果的准确性。

因此对于REY型分子筛常选用压力在7～15 MPa之间比较适宜。

3 结论
（1）随着质量的增大，样品的峰强度先增大后降低，当质量为10 mg时峰强度
达到最大值。

（2）随着压力的增大，样品的峰强度也是先增大后降低，当压力增大到一定程度是，变化不大。

（3）比较加入KBr前后的谱图，可知加入KBr后由于对样品进行稀释导致峰强度降低。

为了使红外光谱法测定催化剂的表面酸性表征结果准确可靠，对于REY型分子筛
表面酸性的表征，样品锭片的制备中选择质量为10 mg、压力为7～15MPa的本体分子筛比较适宜。

参考文献：
【相关文献】
［1］吴治国，张玉兰.几种固体酸催化剂表面酸性研究［J］.华东理工大学报，2004（04）：144-148.
［2］佘励勤，李宣文.固体催化剂的研究方法［J］.石油化工，2000，29（8）：621–635. ［3］刘璞生，张忠东，汪毅，等.稀土含量对Y型分子筛酸性的影响［J］.中国稀土学报，2010，28（4）：510-514.
［4］余少兵，李永红.改性对β分子筛酸性的影响［J］.化工学报，2004，55（6）：913-918. ［5］蔡芙蓉，张玉兰，张伟，等.红外光谱法研究改性Y型分子筛表面酸性与活性的关系［J］.华东理工大学学报（自然科学版），2006，32（9）：1034-1037.。