[业务]沉淀的类型及沉淀条件的选择

沉淀的类型及沉淀条件的选择
5.3 沉淀的类型及沉淀条件的选择
5.3.1 沉淀的类型
按颗粒大小分的不同，可将沉淀粗略分为两大类：一类是晶形沉淀；另一类是无定形沉淀，或称非晶形沉淀或胶状沉淀。

晶形沉淀的颗粒直径约为0.1-1mm，构晶离子排列规则、结构紧密，例如BaSO4。

无定形沉淀颗粒直径小于0.02mm，沉淀颗粒无规则堆积，沉淀疏松含水多，体积大，例如Fe2O3·nH2O。

介于晶形沉淀与无定形沉淀之间的是凝乳状沉淀，它颗粒大小介于以上两者之间，例如AgCl。

沉淀属于何种类型，由沉淀性质决定，但沉淀条件也起很大的作用。

如沉淀的颗粒大小与进行沉淀反应时构晶离子的浓度有关。

5.3.2 沉淀的形成过程
沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。

1. 晶核的形成
晶核的形成有均相成核和异相成核两种情况。

（1）均相成核：是由构晶离子互相缔合而成的晶核。

如硫酸钡沉淀的晶核是Ba2＋与SO42-缔合，形成BaSO4、(Ba2SO4)2+和
[Ba(SO4)2]2+等等多聚体。

这些是结晶体的胚芽。

形成晶核的基本条件必须是溶液处于过饱和状态，即形成晶核时溶液的浓度Q要大于该物质的溶解度s。

(2) 异相成核：溶液中存在微细的其它颗粒，如尘埃、杂质等微粒，在沉淀过程中，它们起着晶核的作用，诱导沉淀形成。

2. 聚集与定向过程
在形成晶核后，溶液的构晶离子不断向晶核表面扩散，并沉积在晶核表面，使晶核逐渐长大成为沉淀的微粒，沉淀微粒又可聚集为更大的聚集体，此过程称为聚集过程。

在聚集过程的同时，构晶离子按一定的晶格排列而形成晶体，此过程称为定向过程。

沉淀类型与聚集过程和定向过程的速度有关。

如果聚集速度大于定向速度，晶体未能定向排列，就堆聚在一起，因而得到的是无定形沉淀。

如果定向速度大于聚集速度，构晶离子得以定向排列，形成晶形沉淀。

聚集速度主要与溶液的相对过饱和度有关，定向速度主要与沉淀物质的性质有关，例如极性较强的盐类，一般具有较大的定向速度。

3. 过饱和度对晶核生成与晶体生长的影响
前人对沉淀过程虽做了大量的研究工作，但仍没有成熟的理论。

Von Weimarn根据实验现象，综合了沉淀的分散度与溶液的相对过饱和程度的经验式，
即，分散度＝
式中为加入沉淀剂后瞬间沉淀物质的浓度，s沉淀的溶解度，为沉淀开始瞬间的过饱和度，为沉淀开始瞬间的相对过饱和度，为常数。

对均相成核而言，过饱和程度越大，形成的晶核数越多，分散度越高；对晶体生长而言，过饱和程度越大，聚集速度快，不利于构晶离子的定向排列，所以不利于晶体生长。

总之，溶液的相对过饱和度越大，沉淀的分散度越大。

右表数据表明硫酸钡沉淀过程中过饱和度的大小与形成的沉淀形式的关系。

5.3.3 影响沉淀纯度的因素
沉淀重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，而且应当是纯净的。

但是当沉淀自溶液中析出时，或多或少地夹杂溶液中的其他组分，造成沉淀的玷污，影响沉淀纯度的原因大致可分为共沉淀和继沉淀二类。

1. 共沉淀
在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象，叫做共沉淀现象。

例如测，以BaSO4为沉淀剂，如试液中有Fe3+，本来可溶性的夹在沉淀中，使沉淀灼烧后混有黄棕色的，这是共沉淀现象。

共沉淀的原因主要有以下三类原因：
(1) 表面吸附共沉淀
沉淀的表面上会吸附了杂质产生共沉淀，称为表面吸附共沉淀。

产生这种现象的原因，是由于晶体表面上离子电荷的不完全平衡所引起的。

例如，在沉淀内部，每个构晶离子都被带相反电荷的离子所包围，处于静电平衡状态。

但在沉淀表面，Ba2+或至少有一面未被反电荷
的离子所包围，从而具有吸引相反电荷离子的能力。

沉淀表面首先吸附的是溶液中过量的构晶离子，组成第一吸附层。

如将BaCl2溶液逐渐加入到钡盐溶液中，沉淀首先吸附过量的Ba2+形成吸附层，此时沉淀带正电，为保持电中性，吸附层外面还会吸附带负电荷的离子，如Cl-（称为抗衡离子），形成第二吸附层，即扩散层，吸附层和扩散层共同组成沉淀表面的双电层。

双电层的离子能随沉淀一起沉降，从而玷污沉淀。

表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：(A)第一吸附层首先吸附构晶离子。

例如BaSO4沉淀容易吸附Ba2+。

其次，与构晶离子大小相近，电荷相同的离子容易被吸附，例如BaSO4沉淀比较容易吸附Pb2+。

(B)第二吸附层选择性是：价数越高越容易被吸附、如Fe3+比Fe2+容易被吸附。

与构晶离子生成溶解度较小的化合物或离解度较小的化合物的离子也容易被吸附。

此外，沉淀的总表面积越大，吸附杂质量越大。

无定形沉淀较晶形沉淀吸附杂质多，细小的晶形沉淀较粗大的晶形沉淀吸附杂质多。

溶液中杂质的浓度越大，吸附量越大。

吸附作用是放热过程，因此温度升高时，杂质吸附量减少。

在沉淀重量法中，用洗涤沉淀的方法减小吸附的杂质，使沉淀纯净。

(2) 混晶或固溶体
每种晶形沉淀，都具有一定的晶体结构，如果杂质离子与构晶离子的半径相近，电子层结构相同，而且所形成的晶体结构也相同，则它们能生成混晶体。

常见的混晶体有BaSO4和PbSO4，AgC1和AgBr，MgNH4PO4·6H2O和MgNH4AsO4·6H2O等。

也有一些杂质与沉淀具有不相同的晶体结构如立方体的NaCl和四面体的Ag2CrO4晶体结构不同，也能生成混晶体。

这种混晶体的形状往往不完整,当其与溶液一
起放置时，杂质离子将逐渐被驱出，结晶形状慢慢变得完整些，所得到的沉淀也更纯净一些。

(3) 吸留和包夹共沉淀
沉淀反应发生时，由于沉淀生成太快，沉淀表面吸附的杂质或母液来不及离开，便被生成的沉淀覆盖而被包夹在沉淀内部，这种现象称为吸留和包夹共沉淀。

吸留和包夹的程度也符合吸附规则，例如BaSO4沉淀时，Ba(NO3)2被包夹的量大于BaCl2，因为前者溶解度较小而易被吸附，进而包夹至沉淀内部，包夹是造成晶形沉淀玷污的主要原因。

或通过沉淀陈化或重结晶的方法减少或消除杂质，因为包夹物在结晶内部，所以洗涤不能除去。

2．后（继）沉淀
指溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来难于析出沉淀的组分，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在该沉淀表面上随后也析出沉淀的现象，且沉淀的量随放置时间延长而增多。

例如，在含有Cu2+、Zn2+等离子的酸性溶液中，通人H2S时，最初得到的CuS沉淀中并不夹杂ZnS。

但是如果沉淀与母液长时间地接触、则由于CuS沉淀表面上从溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面上S2- 浓度大大增加，于是在CuS沉淀的表面上，导致ZnS沉淀析出。

后沉淀引入的杂质玷污量比共沉淀要多，特别是长期放置后，更为严重。

缩短沉淀和母液共置的时间是减少后沉淀的方法。

共沉淀和后沉淀是一消极因素，但有时也可将其转化为积极因素，例
如，共沉淀分离法就是利用共沉淀现象将溶液中的痕量组分富集于某一沉淀之中。

5.3.4 沉淀条件的选择
根据沉淀的类型，采用不同的沉淀条件，以得到纯净、易滤易洗的沉淀。

1. 晶形沉淀的沉淀条件
(1) 沉淀作用应在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液。

在稀溶液中进行的沉淀是为了减小溶液相对过饱和度，得到较大颗粒沉淀；稀溶液中杂质浓度相对较低，可减小共沉淀量。

(2) 不断搅拌下，缓慢地逐滴地加入沉淀剂，以防止溶液局部过浓，以免生成大量的晶核。

(3) 沉淀作用应该在热溶液中进行，使沉淀的溶解度略有增加，这样可以降低溶液的相对过饱和度，以利于生成少而大的结晶颗粒，同时，还可以减少杂质的吸附作用。

(4) 沉淀作用完毕后，让沉淀和母液在一起放置一段时间，使沉淀晶形完整、纯净。

这个过程叫做陈化。

因为因为小晶粒S相对较大，所以陈化时小晶体溶解并转移至大晶粒上沉积，可使晶体小晶粒变成大晶粒；不完整晶粒可变为较完整晶粒；“亚稳态”沉淀变为“稳定态沉淀”。

由于小晶粒溶解，原来吸附、包夹的杂质重新进入溶液，因此杂质量可减小。

但陈化过程对混晶共沉淀不一定有效，对后沉淀则会起相反作用。

晶形沉淀的沉淀条件可简单地概括为：“稀、热、慢、搅、陈”。

2. 非晶形沉淀的沉淀条件
非晶形沉淀的溶解度非常小，无法通过控制其相对过饱和度的方法来改变沉淀的性质，而且沉淀疏松、含水多、体积庞大、易于吸附杂质、甚至胶溶，所以沉淀时主要考虑加速沉淀微粒的凝聚，减少杂质吸附，破坏胶体，防止胶溶等问题。

(1) 沉淀作用应在较浓的溶液中进行，不断搅拌下较快加入沉淀剂。

沉淀作用完毕后，立刻加入大量的热水冲稀并搅拌，使被吸附的一部分杂质转入溶液。

(2) 沉淀作用应在热溶液中进行，以便得到含水量少，结构紧密的沉淀，同时加热时可促进沉淀微粒凝聚，防止形成胶体。

(3) 加入适当的电解质，以防止胶体溶液的生成。

沉淀时洗涤液中也需加入电解质，防止洗涤沉淀时发生胶溶穿透滤纸，通常使用灼烧时易挥发的铵盐电解质。

(4) 不必陈化。

因为陈化不能改善沉淀形状，反而使沉淀更粘结，杂质难以洗去。

(5) 必要时进行再沉淀。

无定形沉淀一般含杂质的量较多，如果准确度要求较高时，应当进行再沉淀。

3. 均匀沉淀法
均匀沉淀法是控制一定的条件，使加入的沉淀剂不立刻与被检测离子生成沉淀，而是通过一种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀
地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。

这样就可避免溶液中局部过浓的现象，获得的沉淀是颗粒较大、吸附杂质少、易于过滤和洗涤的晶形沉淀。

例如,测定Ca2+时，在中性或碱性溶液中加入沉淀剂(NH4)2C2O4，产生细晶形沉淀CaC2O4 。

若先将溶液酸化后再加入(NH4)2C2O4，则溶液中的草酸主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在，不产生CaC2O4沉淀。

当加入尿素，加热煮沸时，尿素逐渐水解，生成NH3：
CO(NH2)2+H2O＝CO2↑+2NH3
生成的NH3中和溶液中的H+，使酸度渐渐降低，C2O42-的浓度渐渐增大，最后CaC2O4沉淀均匀而缓慢地析出。

这样得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。