第8章(677)

第8章 化学与生物式传感器技术
1．SnO2敏感膜 SnO2是一种白色粉末状的金属氧化物，熔点为1127℃， 其晶体结构具有正方晶体对称性，晶胞为体心正交平行六面 体，体心和顶角由锡离子占据。SnO2材料周围的气体与薄 膜材料表面或体内互相作用，引起材料的电阻发生显著变化。 SnO2敏感材料是N型半导体材料，多数载流子为导带电子， 其表面含有本征缺陷，如分离的金属电子。由于活性点的吸 附反应和催化反应，置于空气中的SnO2敏感材料将空气中 的氧分子吸附在半导体表面，并释放材料表面的电子，形成 受主型表面能级，使SnO2材料表面带负电荷，材料电阻增 大。
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4.气敏性能与薄膜厚度的关系 SnO2薄膜气敏元件的响应特性与薄膜的厚度有关，对 于致密薄膜，在膜层厚度较薄的前提下，SnO2薄膜气敏元 件的响应随薄膜厚度的减少而呈现上升的趋势；而对于膜层 较厚的薄膜，薄膜的电阻主要由膜缺陷形成的颈部决定，因 而与厚度无关。SnO2薄膜的气敏特性和其厚度有关的原因 与膜层材料的耗尽区宽度有一定的联系。薄层厚度小于材料 的耗尽区宽度、等于耗尽区宽度或大于耗尽区宽度所呈现的 特性分别可以用宏观的或微观的理论加以解释。
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图8.1.2 SnO2烧结体对气体的敏感机理 (a)烧结构模型;(b)粒子结合形式; (c)可燃气体吸附;(d)增感剂作用
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3.气敏传感器的应用 半导体气敏元件，由于具有灵敏度高、响应时间长、恢 复时间短、使用寿命长、成本低等特点，因此半导体气敏传 感器在实际中应用广泛。下面简单地介绍两个应用实例。 1)气体报警器 该类仪器是对泄露气体达到危险限值时自动进行报警的 仪器。图8.1.3所示为一种简单的家用报警器电路，气敏元件 采用测试回路高电压的直热式气敏元件TGS109，当室内气 体增加时，由于气敏元件接触到可燃性气体而使阻值降低， 这样回路的电流就增加，便直接驱动蜂鸣器进行报警。
使用气体报警器可根据使用气体的种类不同，分别安放在易 检测气体泄露的地方，如丙烷、丁烷气体报警器，安放于气体源 附近地板上方20cm以内；甲烷和一氧化碳报警器，安放于气体源 上方靠近天棚处。这样，就可以随时检测气体是否漏气，一旦泄 露的气体达到一定危险程度，便自动产生报警信号，进行报警。
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150℃
代表性被测气体 可燃性气体
酒精、可燃性气体、氧气 乙醇
氢气、一氧化碳、酒精 氢气、硫化氢
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1．基本结构 烧结型SnO2气敏元件是以多孔质陶瓷SnO2为基材(粒度在1μm 以下)，添加不同物质，采用传统的制陶方法进行烧结。烧结时埋 入测量电极和加热丝，制成管芯，最后将电极和加热丝焊在管座 上，并罩覆于二层不锈钢网中而制成的元件。这种元件主要用于 检测还原性气体、可燃性气体和液体蒸气。在元件工作时，需加 热到300℃左右，按其加热方式可分为直热式和旁热式。下面仅 介绍直热式。
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8.1.1 半导体气敏传感器 半导体气敏传感器，是利用半导体气敏元件同气体接触，
造成半导体性质发生变化，借此检测特定气体的成分及其浓 度。半导体气敏传感器的分类如表8.1.1所示，大体上分为电 阻式和非电阻式两种。电阻式半导体气体传感器是用氧化锌、 氧化锡等金属氧化物材料制作的敏感元件，利用其阻值的变 化来检测气体的浓度。现以最常用的烧结型氧化锡(SnO2)为 例加以介绍。
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2．气敏性能与工作温度的关系 薄膜型SnO2气敏元件的电阻值与元件的工作温度是有关的， 无论是在空气中还是在被测量的气体中，薄膜型SnO2气敏元件的 温度低于某一特定值Tm时，薄膜的电阻值随温度的升高而降低； 当温度等于Tm时，薄膜的电阻值最低；而当温度大于Tm时，薄膜 的电阻值又随温度的上升而增加。在低浓度(如20×10－4%)的氮 气中，电阻同加热功率的关系曲线和空气中的情况相似，只是曲
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由于稀土氧化物具有特殊的电子结构，其化学活性较高，氧 化反应特别活泼，能吸附大量的氧，有较快的反应速度，因此， 它是活性较高的催化物质。当将稀土氧化物加入SnO2以后，通过 接触而吸引电子，降低SnO2的电导；同时，由于稀土氧化物是活 性较高的催化剂，因此，它的参加也降低此气敏材料的活化能， 加快β氧的吸附、脱附速度，从而提高敏感元件的动态响应，也 提高敏感元件的灵敏度。不同的稀土氧化物具有不同的外层电子 结构，所以它们的催化活性和化学吸附选择性也不同。用不同种 类的稀土氧化物掺杂，气敏元件对某种还原性气体的吸附量和反 应速度就不同，从而导致它们对不同的还原性气体具有不同的灵 敏度和选择性。例如，稀土氧化物Eu2O3主要影响SnO2薄膜的气 敏选择性和响应特性，不仅可提高元件的灵敏度或改善元件的选 择性，而且SnO2薄膜的响应特性随着稀土含量的增加而增强。
第8章 化学与生物式传感器技术 表8.1.1 半导体气体传感器的分类
主要的物理特性 电 表面控制型 阻 式 体控制
传感器举例 氧化锡、 氧化锌
工作温度 室温 ～ 450℃
氧化钴、氧化镁 氧化银
700℃以上 室温
铂/硫化镉
室温 ～ 200℃
铂栅 MOS 场效应管
2)气体检漏仪 气体检漏仪利用气敏元件的气敏特性，将其作为电路中 的气—电转换元件配以相应的电路、指示仪表或声光显示部 分而组成气体检测仪器。该类仪器具有灵敏度高、体积小、 使用方便等特点。图8.1.4是采用QM－N5型气敏元件组成的 简易袖珍式气体检漏仪原理图，其电路仅用了一块四与非门 集成电路，可用镉镍电池供电，用压电蜂鸣器和发光二极管 进行声光报警。气敏元件安装在探测杆端部，进行探测时可 从机内拉出。
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8.1 气敏传感器 8.2 湿敏传感器 8.3 液体浓度的检测 8.4 生物传感器
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8.1 气敏传感器
气敏传感器是一种把气体中的特定成分检测出来，并将其转 换为可检测信号(如电阻、电流、电动势、电容、共振频率等)的 器件，如电阻式半导体气体传感器、电容式陶瓷气体传感器、极 限电流式电化学气敏传感器等。气敏传感器是利用被测气体的物 理、化学性质来检测气体的，大致可分为物理型和化学型两种。 物理型的传感器通过电流、电导率、光的折射率等物理量的变化 来实现检测；而化学型传感器则通过电化学反应引起物理量的变 化来进行检测。气敏传感器主要用于对危害健康、引起窒息、中 毒或引起爆炸的气体进行检测，使工业生产顺利进行、人身安全 得到保证，因此，该类传感器在环境保护和安全监督等方面都起 到了重要作用。
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8.1.2 薄膜气敏传感器 薄膜气敏传感器有单膜和多膜之分。单薄膜气敏传感器
为单层金属氧化物膜，如氧化锡(SnO2)、氧化锌、氧化钛、 氧化镓等，其中，SnO2是很好的气敏材料之一，作为敏感 材料，SnO2是开发最早、应用很广的气敏金属氧化物。
薄膜型气敏传感器具有响应速度快、灵敏度高、低功耗、 选择性强、互换性好等特点，而且可以利用成熟的硅平面工 艺技术来制备敏感膜，有利于器件的小型化、集成化以及性 能的稳定，因此，在检测环境污染、易燃易爆和有毒气体等 方面有着广泛的应用。
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烧结型SnO2气敏元件的气敏组成部分，就是这种N型 SnO2材料晶粒形成的多孔质烧结体，其结构模型如图8.1.2 所示。这种结构的半导体，其晶粒接触面存在电子势垒，其 接触部电阻对原件电阻起支配作用，显然，这一电阻主要取 决于势垒高度和接触部形状，亦即主要受表面状态和晶粒直 径大小等的影响。氧吸附半导体表面时，吸附的氧分子从半 导体表面获得电子，形成受主型表面能级，从而使表面带负 电，由于氧吸附力很强，因此，SnO2气敏元件在空气中放 置时，其表面上总是会有吸附氧的，其吸附状态均是负电荷 吸附状态，这对N型半导体来说，形成电子势垒，使气敏元 件阻值升高。
第8章 化学与生物式传感器技术 图8.1.5 温度对薄膜电阻的影响
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3.气敏性能与掺杂的关系 为了改善SnO2的性能，提高SnO2灵敏度，可以使用各 种添加剂，特别是稀土添加剂。稀土氧化物掺杂在SnO2气 敏元件中起到催化作用，当气体与固体催化剂接触时，气体 可以在催化剂表面发生吸附现象，且化学吸附比物理吸附更 重要。因反应物在催化剂表面上化学吸附成为活化吸附态， 从而降低反应活化能，提高反应速度，控制反应方向。
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图8.1.1 直热式气敏元件结构示意图及图形符号 (a)结构示意图；(b)图形符号
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2.工作原理 烧结型SnO2气敏元件属于表面电阻控制型气敏元件， 其制作元件的气敏材料是多孔质SnO2烧结体。在晶体组成 上，锡往往偏离化学计量比。在晶体中，如果氧不足，将出 现两种情况：一是产生氧空位，另一种是产生锡间隙原子。 但无论哪种情况，在禁带靠近导带的地方形成施主能级，这 些施主能级上的电子都很容易激发到导带而参与导电。
第8章 化学与生物式传感器技术 图8.1.3 家用气体报警器电路图
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设计报警器时，应十分注意选择开始报警浓度，既不要选得 过高，也不要选得过低。选高了，灵敏度低，容易造成漏报，达 不到报警的目的；选低了，灵敏度过高，容易造成误报。一般情 况下，对于甲烷、丙烷、丁烷等气体，都选择在爆炸下限的1/10， 家庭用报警器，考虑到温度、湿度和电源电压的影响，开始报警 浓度应有一定的范围，出厂前按标准条件调整好，以确保环境条 件变化时，不至于发生误报或漏报。
线较为平坦。薄膜型SnO2气敏传感器在不同的氢气含量下，薄膜 的阻值与薄膜的温度关系曲线如图8.1.5所示。图中横坐标为气敏 元件加热层的功率。显然，加热层的功率越大，气敏薄膜的温度
越高。图中给出了4种不同氢气含量下，薄膜的阻值随温度的变 化关系，图中曲线1、2、3、4的氢气浓度逐渐增大。当氢气含量 较高时(超过5000×10－4%)，如果将薄膜温度也加热的较高，薄 膜电阻几乎不再随温度而变化。
直热式元件又称内热式元件，其结构如图8.1.1所示，元件管 芯由三部分组成：SnO2基体材料、加热丝和测量丝。它们都埋在 SnO2基材内，工作时，加热丝通电加热，测量丝用于测量元件的 阻值。
该元件具有制作工艺简单、成本低、功耗小等优点，可在高 回路电压下使用，可制成价格低廉的可燃气体泄漏报警器。但也 存在着热容量小、易受环境气流影响等缺点。
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当材料与氧化性气体接触时，氧化性气体将进一步从材料表 面吸附电子，材料电阻增加。当材料与还原性气体接触时，还原 性气体与氧发生反应，向材料表面提供电子，使表面载流子浓度 增大，材料电阻减少。
敏感薄膜的膜厚一般为50～100nm，以绝缘材料作为基片， 基片的上部采用溅射或CVD的工艺涂上敏感材料，基片的底部印 上厚膜加热器，为了防止加热层短路，需要在加热膜上镀一层 SiO2绝缘层。气敏传感器的敏感膜的制作工艺有多种，如粉末烧 结法、等离子化学气相沉积法等，制作工艺的不同，膜层的特性 也有差异。多层膜气敏传感器主要是金属氧化物的膜系，常见的 有两层和三层结构，包括基片、过渡层、气敏层、引线电极等。 一般利用高频溅射技术，以玻璃等绝缘材料作为基片，在基片上
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图8.1.4 采用QM－N5型气敏元件组成的简易袖珍式气体检漏仪原理图
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检漏现场有防爆要求时，必须用防爆气体检漏仪进行检 漏，与普通检漏仪相比，这种检漏仪仪器壳体结构及有关部 件要根据探测气体和防爆等级要求进行设计，采用QM－N5 型气敏元件作气—电转换元件，用电子吸气泵进行气体取样， 用指针式仪表指示气体浓度，由蜂鸣器进行报警。